Développement de procédés d’oxydation photo-électrocatalytiques pour le traitement des eaux contaminées par des produits phytosanitaires.

Komtchou, Simon (2018). Développement de procédés d’oxydation photo-électrocatalytiques pour le traitement des eaux contaminées par des produits phytosanitaires. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 394 p.

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Résumé

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Les produits phytosanitaires utilisés en agriculture sont responsables de la dégradation de l’environnement, notamment à travers la contamination des eaux superficielles et souterraines. Ces composés sont utilisés pour lutter contre les espèces nuisibles et les adventices qui causent des dommages aux cultures et produits agricoles. Les diverses études réalisées par des agences gouvernementales (Canada, Québec, etc.) révèlent la présence de nombreux produits phytosanitaires dans les eaux de surface. Au nombre des composés couramment retrouvés, l’on peut citer : l’atrazine, le glyphosate, le chlorpyrifos, carbaryl, etc. Ces composés ne participent globalement qu’à une très faible proportion de la matière organique dissoute (inférieur à 1% du carbone organique dissout), mais leur présence dans les eaux est à prendre en considération en raison de leur toxicité potentielle pour l’homme, la faune et la flore du milieu aquatique contaminé. Cependant, les technologies actuelles de décontamination des eaux polluées, notamment par les stations d’épuration ne sont pas toujours adaptées pour traiter ce type d’effluents contaminés par des pesticides (composés biorécalcitrants, grandes diversités de molécules, etc.). Dans le cadre de cette étude, nous proposons une approche intégrée de traitement de ces polluants par des procédés photo-électro-catalyse (PEC) et photo-électro-Fenton (PEF). L’objectif global de ce projet est de développer, tester et comparer l’efficacité de ces procédés (PEC et PEF) pour le traitement d’une eau de surface contaminée par l’atrazine. Le procédé PEC est une technologie basée sur l'irradiation d’une photoanode (semiconducteur) avec source lumineuse ayant une énergie (hv) supérieure à la bande interdite (Eg) du semi-conducteur (hv ≥ Eg). Cela entraine le passage des électrons de la bande de valence (BV) vers la bande de conduction (BC) de la photoanode, créant ainsi des paires électrons-trous (sièges des réactions d’oxydations) au niveau de la BV. L’application du potentiel externe réduit la recombinaison des électrons-trous et amplifie au niveau de la BV les réactions d’oxydation et la production des radicaux hydroxyles. Cette synergie des réactions photocatalytiques et électrochimiques justifie notre choix pour ce procédé. Les photoanodes (TiO2, TiO2-x et TiO2:WN) préparées par la technique de déposition par pulvérisation laser magnétron à haute fréquence ont été caractérisées par différentes techniques pour déterminer les propriétes de volume, de surface et optique. L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) des films calcinés à 470°C montre que le film TiO2-x cristalise sous la forme rutile (polymorphe du TiO2 à faible photoconductivité); tandis que les films TiO2 et TiO2:NW cristalisent sous la forme anatase (polymorphe du TiO2 le plus efficacité en photocatalyse). L’analyse par spectrophotométrie UV-visible DRIFT montre que le TiO2 (Eg ≈ 3.2 eV) absorbe dans le domaine de l’ultraviolet (UV), le film TiO2-x (Eg ≈ 3.0 eV) absorbe légèrement dans le visible, alors que la présence de l’azote et du tungstène dans TiO2:NW permet une bonne absorption dans le visible et une réduction significative de la bande interdite (Eg = 2.3 eV). Par la suite, l’utilisation des photoanodes (TiO2, TiO2-x et TiO2:WN) a permis d’évaluer l’efficacité du procédé PEC sous irradiation UV et visible pour le traitement d’une eau synthétique contaminée par l’atrazine (100 μg L-1). Cette concentration (100 μg L-1) représente la valeur aiguë finale à l’effluent recommandée dans la province de Québec. Sous lumière UV, les résultats montrent une dégradation totale de l’atrazine après 30 min de traitement avec la photoanode TiO2-x, alors que la dégradation est de 90.3% avec TiO2. Sous lumière visible, la bonne photosensibilité de TiO2:WN permet d’avoir une meilleure dégradation de l’atrazine (94.3%) par rapport à TiO2-x (68.6%) après 180 min de traitement. D’autre part, le devenir des sous-produits de l’atrazine montrent que sous irradiation UV, les sous-produits sont principalement générés par un mécanisme de photodégradation qui passe par une déhalogénation de l’atrazine avec substitution du chlore par le groupement OH (déchlorination), mais aussi par désalkylation avec rupture de la seconde fonction amine (liaison N-C). Cependant, sous lumière visible, la déchlorination est presque inexistante, et les sous-produits de l’atrazine proviennent essentiellement des réactions d’oxydation ayant lieu à la surface des photoanodes. La suite des travaux a consisté à tester l’efficacité du procédé PEC sous lumière visible pour le traitement d’une eau réelle de surface en zone agricole. Les campagnes d’échantillonnages réalisées en automne 2016 et en été 2017 ont permis de déceler la présence de l’atrazine (0.7 ± 0.04 μg L-1 en été 2017) et de ses sous-produits comme le 2-hydroxyatrazine (0.2 ± 0.01 μg L-1 en été 2017) dans l’eau de la rivière Nicolet. L’application du procédé PEC pour le traitement de l’eau de la rivière Nicolet artificiellement contaminée par l’atrazine (100 μg L-1) a été réalisée dans une unité pilote de volume 5 Litres. Les résultats obtenus montrent que la turbidité de cette eau de rivière associée à la présence de la matière en suspension, des colloïdes et des ions inorganiques ne permettent pas de traiter efficacement cette eau de surface avec le procédé PEC. De ce fait, un prétraitement préalable de type physico-chimique est requis avant l’application du procédé PEC. L’étape de coagulation-floculation a permis une réduction de la turbidité (abattement de 75.7%) et du carbone organique dissous (abattement de 52.9%) en utilisant FeCl3 (10 mg L-1 à pH = 5.5) suivi d’un floculant cationique Zetag (20 mg L-1). L’application subséquente du procédé PEC a permis d’obtenir une dégradation de l’atrazine (39.7%) après 300 min de traitement. Au regard des résultats obtenus avec le procédé PEC pour le traitement de l’eau de rivière, le procédé photo-électro-Fenton (PEF) combinant les réactions électrochimiques et photochimiques a été utilisé. L’étude voltampérométrie linéaire (VL) a permis de choisir l’électrode anodique de bore dopé au diamant (BDD) comme l’électrode ayant la plus forte surtension en oxygène. Les travaux réalisés dans l’unité pilote de volume 5 litres ont permis de comparer l’efficacité du procédé PEF à d’autres procédés d’oxydation avancée (POAs) comme l’oxydation anodique (AO-H2O2), l’électro-Fenton (EF) et surtout le procédé PEC (utilisant la photoanode TiO2-x). Après 300 min de traitement, les résultats de dégradation de l’atrazine (100 μg L-1) ont permis de classer ces POAs dans l’ordre d’efficacité suivant : AO-H2O2 < EF < PEC < PEF. Par la suite, le procédé PEF a été appliqué pour le traitement de l’eau de la rivière Nicolet contaminée artificiellement par l’atrazine (10 μg L-1). Les résultats obtenus (sans prétraitement) montrent une dégradation totale de l’atrazine. Afin d’optimiser la détection de l’acide cyanurique (CA) qui est un des sous-produits principaux de la dégradation de l’atrazine, l’eau de la rivière a été contaminée par 10 mg L-1 d’atrazine. Après 420 min de traitement, la concentration de CA est de 23 μg L-1 et le taux de minéralisation (dégradation ultime de l’atrazine en constituants tels que CO2 et l’eau) est de 81,3%.

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Phytosanitary products used in agriculture are responsible for the degradation of the environment, particularly through the contamination of surface and groundwater. These compounds are used to control harmful species and weeds that cause damage to crops and agricultural products. The various studies carried out by governmental agencies in Canada reveal the presence of numerous pesticides in surface water. The compounds commonly found include atrazine, glyphosate, chlorpyrifos, carbaryl, etc. These compounds globally participate in a very small proportion of dissolved organic matter (less than 1% of dissolved organic carbon), but their presence in water should be taken into consideration because of their potential toxicity for humans, the fauna and the flora of the contaminated aquatic environment. However, current technologies used especially wastewater treatment plants are not always adapted to treat this type of effluents (biorecalcitrant compounds, large diversities of molecules, etc.). This study proposes an integrated approach for the treatment of these pollutants using photo-electro-catalysis (PEC) and photo-electro-Fenton (PEF) processes. The overall objective of this project is to develop, test and compare the efficiency of these processes (PEC and PEF) for the treatment of contaminated surface water. The PEC process is a technology based on the irradiation of a photoanode (semiconductor) with a light source having an energy (hv) greater than the band gap (Eg) of the semiconductor (hv ≥ Eg). This promotes the passage of electrons from the valence band (VB) to the conduction (CB) of the photoanode, thus creating electron-hole pairs (seats of the oxidation reactions) at the VB. The application of external potential reduces electron/hole recombination and boosts the oxidation reactions and the production of hydroxyl radicals at the VB. This synergy of photocatalytic and electrochemical reactions justifies our choice for this process. The photoanodes (TiO2, TiO2-x and TiO2:WN) were prepared by means of a radio frequency magnetron sputtering (RF-MS) deposition process. Thereafter, various techniques were used to determine the properties of volume, surface and optical. The X-ray diffraction analysis (XRD) of films calcined at 470°C shows that TiO 2-x crystallizes in rutile (polymorph of TiO2 with low photoconductivity); while the TiO2 and TiO2:NW films crystallize in anatase (polymorph of TiO2 with high efficiency at photocatalysis). Furthermore, the UV-visible spectrophotometry analysis DRIFT shows that TiO2 (Eg ≈ 3.2 eV) absorbs in the ultraviolet range, the film TiO2-x (Eg ≈ 3.0 eV) absorbs slightly in the visible, while the presence of nitrogen and tungsten in TiO2:NW allows good absorption in the visible and a significant reduction in the bandgap (Eg = 2.3 eV). Subsequently, the use of photoanodes (TiO2, TiO2-x and TiO2:WN) made it possible to evaluate the effectiveness of the PEC process under UV and visible irradiation for the treatment of a synthetic water contaminated with atrazine (100 μg L-1). This concentration (100 μg L-1) represents the final acute value for the effluent recommended in the province of Quebec. Under UV light, the results show a total degradation of atrazine after 30 min of treatment with the TiO2-x photoanode while the degradation is 90.3% with TiO2. Under visible light, the good photosensitivity of TiO2:WN in the visible light, permits to have a better degradation of atrazine (94.3%) compared to TiO2-x (68.6%) after 180 min of treatment. On the other hand, the fate of the by-products of atrazine show that under UV irradiation, the by-products are mainly generated by a photodegradation mechanism that passes through a dehalogenation of atrazine with substitution of chlorine by the OH group (dechlorination), but also by dealkylation with rupture of the second amine function (N-C bond). However, under visible light, dechlorination is almost non-existent and the by-products of atrazine come mainly from the oxidation reactions taking place on the surface of photoanodes. Additional experiments consisted in testing the effectiveness of the PEC process under visible light for the treatment of real surface water in agricultural areas. The sampling campaigns carried out in autumn 2016 and in summer 2017 made it possible to detect the presence of atrazine (0.7 ± 0.04 μg L-1 in summer 2017) and its by-products such as 2-hydroxyatrazine (0.2 ± 0.01 μg L-1 in summer 2017) in Nicolet River. The application of the PEC process for the treatment of water from Nicolet River artificially contaminated with atrazine (100 μg L-1) was carried out in a pilot unit with a volume of 5 liters. The results obtained show that the turbidity of this river water associated with the presence of suspended matter, colloids and inorganic ions do not make it possible to effectively treat this surface water with the PEC process. As a result, prior pretreatment of the physico-chemical type is required before the application of the PEC method. The coagulation-flocculation step allowed a reduction in turbidity (75.7% abatement) and dissolved organic carbon (52.9% abatement) using FeCl3 (10 mg L-1 at pH = 5.5) followed by a Zetag cationic flocculant (20 mg L-1). Subsequent application of the PEC method resulted in degradation of atrazine (39.7%) after 300 min of treatment. In view of the results obtained with the PEC process for the treatment agricultural surface water (ASW), the second process that combines the electrochemical, photochemical and Fenton’s reactions was tested: photo-electro-Fenton (PEF). The linear voltammetric (VL) study made it possible to choose the anode electrode diamond doped boron (DDB) as the electrode with the highest O2 overpotential value. Moreover, the choice of DDB can be justified by their high quality and properties such as stability to corrosion and inert surface with low adsorption properties. The works carried out in the pilot unit having 5 liters of working volume made it possible to compare the efficiency of the PEF process with other advanced oxidation processes (POAs) such as anodic oxidation (AO-H2O2), the electro-Fenton (EF) and especially the PEC process (using the TiO2-x photoanode). After 300 min of treatment, the degradation results of atrazine (100 μg L-1) made it possible to classify these POAs in the following order of effectiveness : AO-H2O2 < EF < PEC < PEF. Subsequently, the PEF process was applied for the treatment of water from the Nicolet River artificially contaminated with atrazine (10 μg L-1). The results obtained (without pretreatment) show a total degradation of atrazine. In order to optimize the detection of cyanuric acid (CA), which is the ultimate by-product of atrazine degradation, the river water was contaminated with atrazine (10 mg L-1). After 420 min of treatment, the CA concentration was 23 μg L-1 and the mineralization rate (complete degradation of atrazine into CO2 and H2O) was 81.3%.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Drogui, Patrick
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Robert, Didier
Informations complémentaires:	Résumé avec symboles
Mots-clés libres:	produits phytosanitaires; photo-électrocatalyse; procédés photo-électro-Fenton; électrotechnologies; pesticides; atrazine;
Centre:	Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt:	22 oct. 2018 13:44
Dernière modification:	17 juill. 2024 17:58
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/7626

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