Investigation of carbon nanotube/5-ethylidene-2-norbornene as micro-encapsulated healing agent for self-healing epoxy for aerospace applications.

Zamal, Hasna Hena (2022). Investigation of carbon nanotube/5-ethylidene-2-norbornene as micro-encapsulated healing agent for self-healing epoxy for aerospace applications. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 175 p.

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Résumé

Les polymères auto-réparants à l’aide d’une polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP, de l'anglais Ring-Opening Metathesis Polymerization) où les catalyseurs Hoveyda Grubbs (HG2) de seconde generation jouent le rôle d’initiateur et les monomères d’ethylidene-5- norbornene-2 (5E2N) celui d’agents réparateurs, sont des matériaux très prometteurs. Ceci est particulièrement vrai à basse température, dans un environnement correspondant à celui rencontré à l’intérieur d’un véhicule spatial en opération. Cependant, pour pouvoir les rendre apte à des applications dans l’espace, il existe encore de nombreux obstacles à surmonter, tels que ceux associés aux effets de la température sur la cinétique de réaction ROMP et son efficacité. Dans ce travail, une étude quantitative détaillée de la cinétique de réaction ROMP de systèmes 5E2N/HG2 a été menée en recourant à la spectroscopie Raman, pour des températures comprises entre la température de la pièce et -30°C. Cette analyse repose sur l’observation de pic phononiques associés au groupe fonctionnel caractéristique des liaisons C=C, et la mesure de leurs variations d'intensité spectrales et de leur surface intégrée, qui révèlent la progression de la réaction chimique au fil du temps. En utilisant le principe d’Arrhenius, les coefficients de variations apparentes ont été déterminés pour chaque température de réaction donnée, au moyen d’une relation cinétique de premier ordre. Les valeurs extraites des taux de variation observés et des énergies d’activation correspondantes sont en accord avec celles rapportées dans la littérature pour des réactions similaires. Nos expériences et notre méthodologie ont été spécialement mis au point pour permettre un contrôle efficace la réaction ROMP en dessous de 0 °C. Ceci nous a donné la possibilité d’étudier les effets de certains facteurs sur la vitesse de polymérisation au sein de différents systèmes auto-réparants, mais aussi de les optimiser en conséquent pour les adapter à des applications spécifiques. Considérant l’intérêt actuellement suscité par l’utilisation de nanotubes de carbone dans la réalisation de polymères avancés afin d’augmenter leurs performances structurelles et électriques, la micro-encapsulation de nanotubes de carbone au sein de monomères auto réparants comme le 5E2N peut potentiellement ouvrir de nouvelles voies technologiques très intéressantes, en conférant des propriétés d’auto-guérison électro-mécanique à des structures mécaniques et des équipements électroniques utilisés dans les véhicules aérospatiaux modernes. Dans notre travail, nous sommes parvenus à incorporer des nanotubes de carbone multi-parois (simplement notés CNTs dans la suite du texte) dans des micro-capsules contenant une solution de 5E2N liquide, enrobée d’une paroi en polymère, au moyen d’une méthode de polymérisation in-situ. Afin de s’assurer que ces matériaux étaient adaptés pour des applications réelles, les caractéristiques thermo-physiques de ces micro-capsules, incluant leurs tailles moyennes, formes, uniformités, l’intégrité structurelle et l’épaisseur de leurs parois, leur stabilité thermique et la nature de leur contenu ont été étudiés de manière intensive, en recourant aux techniques de microscopies optique et électronique, ainsi qu’aux analyses thermogravimétriques (TGA) et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). La présence de CNTs à l’intérieur du cœur liquide des microcapsules, leur dispersion effective une fois la paroi de la microcapsule déchirée, ainsi que leur capacité à se polymériser rapidement ont pu être constatés par analyses microscopiques, spectroscopiques et fracto-graphiques. Les polymères à base d’époxy servent à la fois de matériau matriciel aux composites laminés et d’adhésif ultra-performant dans les jointures collées, qu’on retrouve dans les pièces, structures et dispositifs employés dans l’industrie aérospatiale. L’époxy peut être sujet à plusieurs types d’endommagement, dépendamment des contraintes subies par le matériau, lesquels peuvent s’accumuler avec le temps jusqu’à entrainer une défaillance complète du système. Nous présentons une étude comparative des propriétés d’auto-guérison de polymères à base d’époxy auxquels des micro-capsules contenant un mélange CNT/5E2N ont été intégrés, pour deux différentes catégories de bris mécanique. Le rétablissement de systèmes dans lesquels ont été incorporées des capsules à base d’agents 5E2N et CNT/5E2N a été évalué et comparé sous l’effet d’un cisaillement laminaire et d’une charge de rupture verticale (mode I). Une fois les micro-capsules introduites dans l’époxy, nous démontrons que le système contenant des micro-capsules de CNT/5E2N possède d’excellentes capacités auto-curatives pour chacune de ces contraintes. Pour les tests effectués en mode de cisaillement laminaire et de charge de rupture verticale, l’utilisation d’un mélange CNT/5E2N à l’intérieur de micro-réservoir permet d’augmenter la résistance naturelle du milieu, ainsi que ses propriétés auto-réparatrices, bien mieux qu’en utilisant seulement un agent de 5E2N. Après rupture complète, 97% de la ténacité et 78% de la résistance au cisaillement du système sont restaurés avec des micro-capsules de CNT/5E2N, contre seulement 76% et 39% avec des micro capsules de 5E2N. Nos résultats suggèrent qu’en ingénierie spatiale avancée, un polymère structurel tel que celui réalisé à base d’époxy contenant des micro-capsules de CNT/5E2N peut servir à la fois de matrice auto-réparante très efficace dans les composites laminés de haute performance et de structure réparante adhésive dans les jointures collées. Lorsqu’elles sont employées dans les polymères conducteurs, nous montrons aussi que 82% de la conductivité électrique des échantillons est restituée de manière autonome à l’aide des micro capsules de CNT/5E2N. Ce résultat fait du mélange CNT/5E2N un agent auto-réparateur adapté pour une utilisation au sein de structures aérospatiales principales, ainsi qu’à l’intérieur de composants et de dispositifs électroniques avancés.

Self-healing polymers based on ring-opening metathesis polymerization (ROMP) incorporating second generation Hoveyda-Grubbs’ (HG2) catalyst as polymerization initiator and 5-ethylidene 2-norbornene (5E2N) as healing monomer are promising for self-healing applications. This is particularly true at low temperatures that may persist in the internal environment of an operating space vehicle. In this work, a detailed quantitative analysis of the ROMP reaction kinetics of 5E2N/HG2 system has been conducted from room temperature down to -30°C by using a systematic micro-Raman spectroscopy measurement. The analysis is based on measuring the changes in peak intensity and integrated area of Raman phonons related to the characteristic (C=C) functional groups indicating the progression of the reaction with time. The apparent rate constants for the reactions at different low temperatures were determined for the first order kinetics using the Arrhenius principle. The calculated values of the rate constants and activation energies are found consistent with values found in the literature for similar reactions. Our experiments and methodology were specifically designed to enable an efficient monitoring of the ROMP reaction below 0°C. This provides an opportunity for studying the effects of various factors on the polymerization kinetics of different self-healing system and optimizing them accordingly to make them suitable for specific applications. Considering the recent interest in the use of carbon nanotubes in advanced polymers for enhancing their structural and electrical performance, microencapsulation of carbon nanotubes in a self-healing monomer like 5E2N can open unique opportunities to impart electro-mechanical self-healing functionalities to the mechanical structures and electronic parts/devices used in modern aerospace vehicles. In our work, we successfully microencapsulated multiwalled carbon nanotubes (referred simply as CNTs in this work) suspended in 5E2N into polymeric shells using in-situ polymerization method. To ensure their suitability for self-healing applications, the thermo physical characteristics of the microcapsules, including their average size, shape, uniformity, shell wall structural integrity and thickness, thermal stability and core content are extensively investigated by optical and scanning electron microscopy as well as thermogravimetric (TGA) and differential scanning calorimetric (DSC) analyses. The presence of CNTs inside the core liquid content of the microcapsules, as well as their efficient release upon breaking event and the subsequent polymerization of the core monomers inside the damaged zone of the materials are confirmed by microscopy, spectroscopic and fractographic analyses Structural polymers like epoxy-based polymers are extensively used in various aerospace parts, structures, and devices. They, however, are subjected to various forms of damages under different loading conditions, which can accumulate over time leading to major structural failure. We report on a comparative investigation of the self-healing properties of epoxy-based polymer incorporated with microencapsulated CNT/5E2N under two different types of mechanical failure. Healing efficiencies of the epoxy systems incorporated with the two types of microencapsulated healing agents (5E2N and CNT/5E2N) were evaluated and compared under lap shear and mode I fracture loading. When implemented the microcapsules inside epoxy, we demonstrated that excellent self-healing capabilities incurred by the epoxy polymer under these two different loading modes within the system containing CNT/5E2N microcapsules. For both lap shear mode and mode I fracture tests, the use of CNT/5E2N suspension inside the core of the microvessels is found to improve the properties of the pristine composites, as well as their healing properties much better than the case of microcapsules containing only 5E2N. 97% of the fracture toughness and 78% of the lap shear strength is restored with microencapsulated CNT/5E2N after their complete mechanical failure compared to 76% and 39%, respectively, with microencapsulated 5E2N alone. Our results suggest that epoxies incorporated with CNT/5E2N microcapsules can serve both as very efficient self-healable matrix material for implementation in high performance laminated composites and self-healable structural adhesives in advanced aerospace engineering. When implemented inside conductive polymer, we also show that 82% of the electrical conductivity of the samples can also be autonomically restored using the CNT/5E2N microcapsules. This makes the CNT/5E2N healing agent suitable for self-healing applications for key aerospace structural parts as well as advanced electronic components and devices.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Rosei, Federico
Mots-clés libres:	auto-réparants; polymérisation; epoxy ; microencapsulation ; nanotubes de carbone ; aérospatial; conductivité électrique; ROMP; fracture; adhésif; self-healing; polymerization; epoxy; microencapsulation; carbon nanotubes; aerospace; electrical conductivity; ROMP; fracture; adhesive
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	25 janv. 2023 16:05
Dernière modification:	25 janv. 2023 16:05
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/13165

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