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Pt-based and graphene-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction.

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Tong, Xin (2019). Pt-based and graphene-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 167 p.

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Résumé

Les changements climatiques à cause de la consommation des combustibles fossiles sont actuellement un défi urgent dans le monde entier. Les sources d'énergie pratiques et écologiquement durables pour remplacer les combustibles fossiles traditionnels sont indispensables. La pile à combustible, en particulier la pile à combustible à membrane échangeuse de protons (en anglais : PEMFC), est considérée comme l’un des candidats les plus prometteurs, car elle pourrait convertir directement l’énergie chimique en énergie électrique utilisant par la méthode électrochimique. Théoriquement, la performance du rendement des piles à combustible est déterminée par la cinétique de la réaction d'oxydation de l'hydrogène (en anglais : HOR) sur l'anode et par la réaction de réduction de l'oxygène (en anglais : ORR) sur la cathode. Pratiquement, la cinétique de l'ORR sur la cathode est inférieure à cinq ordres de grandeur (~ ×105) à celle du HOR sur l'anode. La mise au point d'électrocatalyseurs très efficaces pour faciliter l’ORR cathodique très lente est un souci très important. À présent, le platine (Pt) est toujours un électrocatalyseur d’ORR le plus utilisé dans l’industrie. Cependant, l’électrocatalyseur de Pt/C est difficile à commercialiser dans l’industrie en raison du coût élevé et la stabilité opérationnelle à long terme inadéquate. Jusqu'à maintenant, un grand nombre de recherches ont été contribuées à la résolution des problèmes susmentionnés et ces stratégies peuvent être divisées en deux parties: (i) Le catalyseur de Pt/C sera amélioré soit par la méthode de modification de particule de Pt en remplaçant le support conventionnel; soit par l’ingénierie de surface par la modification du revêtement des nanoparticules (en anglais : NPs) de Pt; (ii) Des catalyseurs à base de Pt seront remplacés par des catalyseurs à base de métaux non-précieux et des catalyseurs sans métaux. Tout d'abord, nous avons synthétisé des électrocatalyseurs composés des NPs de Pt avec le support des nanotubes de carbone (en anglais : CNTs) et recouverts d'une couche ultramince de carbone graphitique. Ces catalyseurs d’ORR hybrides ont été obtenus par la méthode d’encapsulation-graphitisation de polymère in situ interfaciale, dans lequel un polymère contenant du glucose a été croit directement à la surface de Pt/CNTs. L'épaisseur de la couche de revêtement de carbone peut être réglée d’entre 0,5 et plusieurs nanomètres en programmant simplement la croissance du polymère sur Pt/CNTs. Les résultats sur Pt/CNTs@C avec l’épaisseur de couche de carbone d’environ de 0,8 nm (correspondant au graphène en 2-3 couches) ont montré l’activité élevée et une excellente durabilité sans perte d’activité notable, même après 20000 cycles du test ADT. Ce revêtement de carbone ultramince s’agit non seulement comme une couche protectrice pour empêcher l’agrégation des NPs de Pt, mais conduit également à une meilleure dispersion de l’échantillon dans un solvant dépourvu d’agrégats, ce qui entraîne une meilleure utilisation de Pt. Nous croyons que cette stratégie de nano-encapsulation polymère constitue une technique prometteuse pour la production de catalyseurs d’ORR actifs et stables pour les piles à combustible et les batteries du métal-air. Ensuite, nous avons développé trois types de graphène différents: le graphène non modifié, le graphène dopé à l'azote (N-graphène) et le graphène co-dopé aux phosphore et azote (i.e., N, P-graphène) en s’agitant des supports pour ancrer les amas de Pt. Après, l’étude complète de l’effet d’interaction du support sur les amas de Pt a été discutée. Le N, P-graphène réduit non seulement la taille du Pt et facilite la distribution homogène à la surface, mais influence également la structure électronique du Pt qui favorise l'activité d’ORR. Le Pt/N, P-graphène présente non seulement l’activité élevée d’ORR, la pente basse de Tafel et le voie d’ORR à 4-électron avec le rendement faible en H2O2 mais une excellente durabilité. En fin, à base de recherche sur le graphène dopé, nous avons synthétisé des points de graphène co-dopés aux phosphore et azote en soutenant sur le graphène 3-D dopé à l'azote (i.e., N, P-GDs/N-3DG) par une simple méthode sur le recuit par congélation. Les N, P-GDs sont uniformément dispersés à la surface du réseau poreux 3-D interconnecté. Le composite N, P-GDs/N-3DG sans métal montre une performance électrocatalytique très élevée sur l'ORR comparable au catalyseur commercial de Pt/C. De plus, il présente la tolérance au méthanol plus élevée et la stabilité meilleure au Pt/C. La performance électrocatalytique peut être améliorée par l’effet synergique d’entre les groupes fonctionnels abondants et les défauts du bord.

Abstract

Climate change caused by the use of fossil fuels has become an urgent challenge on a daily basis all over the world. Practical and environmentally sustainable energy sources to replace the traditional fossil fuels are thus desperately needed. Fuel cell, in particular, the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), is regarded as one of the most promising candidates, which could efficiently convert chemical energy directly into usable electric power through the electrochemical process. Theoretically, the output performance of fuel cells is decided by the kinetics of hydrogen oxidation reaction (HOR) on anode and oxygen reduction reaction (ORR) on the cathode. Notably, the kinetics of ORR on the cathode is five orders of magnitude slower than HOR on the anode. Therefore, developing highly efficient electrocatalysts to facilitate sluggish cathodic ORR is a key issue. So far, Platinum (Pt) is still the most widely used ORR electrocatalyst. However, the high cost and inadequate long term operational stability of Pt/C catalysts inhibit their commercialization. Thus far a lot of researches have been devoted to dealing with the aforementioned problems through two main directions including (i) improving Pt/C catalyst via either the modification of Pt particle approach, replacing conventional support, or surface engineering by modifying the coating of the Pt nanoparticle; and (ii) replacing Pt-based catalysts with nonprecious metal catalyst and metal-free catalysts. In this work, two kinds of material (Pt based materials and graphene base materials) are developed with the ultimate objective of enhance the ORR activity and extending the lifetime without considerably increasing its cost. For Pt based material, novel supporting materials such as carbon nanotubes and graphene are used and high active Pt nanoparticles are stabilized by carbon coating method. For graphene based material, heteroatom doped graphene material are both used as the supporting material of Pt nanoparticles and metal-free catalysts. First, we synthesized electro-catalysts composed of Pt NPs supported on carbon nanotubes (CNTs), which were further covered by an ultra-thin layer of graphitic carbon. Such hybrid ORR catalysts were obtained by an in situ polymer encapsulation–graphitization method on the interfaces, where a glucose-containing polymer was grown directly on the surface of Pt/CNTs. The thickness of the carbon coating layer can be precisely tuned between 0.5 and several nanometers by simply programming the polymer growth on Pt/CNTs. The resulting Pt/CNTs@C with a carbon layer thickness of ~0.8 nm (corresponding to ∼2-3 graphene layers) showed high activity and excellent durability with no noticeable activity loss, even after 20000 cycles of ADT test. This ultrathin carbon coating not only acts as a protective layer to prevent aggregation of Pt NPs but also leads to a better sample dispersion in the solvent which is devoid of aggregates resulting in a better Pt utilization. We believe that this polymeric nanoencapsulation strategy is a promising technique for the production of highly active and stable ORR catalysts for fuel cells and metal-air batteries. Second, we used three different kinds of graphene materials including pristine graphene, nitrogen-doped graphene (N-graphene) and nitrogen phosphorus co-doped graphene (N, P-graphene) as supporting materials to anchor platinum clusters. Then a comprehensive study of the interaction effect between support and Pt clusters was discussed. The N, P graphene not only reduces the Pt size and facilitates the homogeneous distribution on the surface but also affects the Pt electronic structure that promotes the ORR activity. The Pt/N, P-graphene not only shows a high ORR activity, low Tafel slope, and 4-electron ORR pathway with low H2O2 yield but also excellent durability. In addition, on the basis of the research about the doped graphene, we synthesized nitrogen and phosphorus co-doped graphene dots supported on nitrogen-doped three-dimensional graphene (N, P-GDs/N-3DG) by a facile freeze-annealing process. The as-obtained N, P-GDs are uniformly dispersed on the surface of the interconnected 3D porous network. The metal-free N, P-GDs/N-3DG composite exhibits excellent electrocatalytic activity for the ORR comparable to the commercial Pt/C catalyst. Moreover, it shows a higher tolerance to methanol and better stability than the Pt/C. This enhanced electrocatalytic performance can be ascribed to the synergetic effect of abundant functional groups and the edge defects.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Sun, Shuhui
Co-directeurs de mémoire/thèse: Claverie, Jerome P.
Mots-clés libres: PEMFCs; ORR; Pt; revêtement de carbone; CNTs; graphène; dopé aux N, P; graphène 3-D; carbon coating; graphene; N, P doped; 3D graphene
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 08 nov. 2019 17:42
Dernière modification: 08 nov. 2019 17:42
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/9019

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