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Étude par émission acoustique et dilatométrie d’électrodes à base de silicium pour batteries Li-ion.

Tranchot, Alix (2016). Étude par émission acoustique et dilatométrie d’électrodes à base de silicium pour batteries Li-ion. Thèse. Québec - Villeurbanne, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique - Institut National des sciences appliquées, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 150 p.

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Résumé

Les batteries Li-ion, très répandues dans le domaine des applications portables, utilisent comme matériaux d’anode du graphite. Afin d’augmenter leur densité d’énergie, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer de nouveaux matériaux d’électrode plus performants. À ce titre, le silicium, dont la capacité spécifique (3579 mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau actif d’anode particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (~300% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une perte de connectivité électronique au cours du cyclage, ce qui diminue notablement la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes à base de Si, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique selon leur formulation et les conditions de cyclage, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est donc d’utiliser et de développer des outils d’analyse permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Dans ce but, nous avons mis en oeuvre des protocoles de caractérisation in operando, appliquées à des électrodes composites Si-C-CMC, en couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré, non seulement, que les particules de Si micrométrique (1-5μm) constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, mais aussi que la fissuration de l’électrode Si-C-CMC se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules de Si en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique réalisée sur les électrodes Si-C-CMC a montré une expansion volumique maximale d’environ 170 % avec une encre tamponnée à pH 3 versus 300 % lorsque l’électrode est préparée à pH 7. Cette différence de comportement s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant ainsi sa résistance mécanique. Ceci a pu être confirmé par des mesures de la dureté et du module d’élasticité des électrodes par indentation. De fait, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré que la diminution de la taille des particules de Si ne conduit pas obligatoirement à une amélioration de la tenue au cyclage de l’électrode. En effet, une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est diminuée de 230 à 85 nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de Si de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode lors des premiers cycles. Ceci est appuyé par les mesures in operando de dilatométrie et d’émission acoustique ainsi que par des observations MEB post mortem. Cette hypothèse est également corroborée par une augmentation notable de la tenue au cycle de l’électrode lorsque la proportion et la masse moléculaire de la CMC sont augmentées.

Abstract

Lithium-ion batteries, which are widely commercialized for portables devices, use an anode of graphite. In order to increase their energy density, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting active material for the anode, thanks to its high specific capacity (3579 mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing/peel-off of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor electrode cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation depending on their formulation and cycling conditions. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is thus to develop and use in operando analyses techniques to evaluate the degradation of our Si-based electrodes. Therefore, we established protocols to characterize Si-C-CMC composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric (1-5 μm) Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The analysis of the AE signals leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH 3 versus 300% for electrodes prepared at pH 7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH 3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH 3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations. Accordingly, the cycle life increases significantly with a higher proportion and molar weight of CMC binder.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Roué, Lionel; Idrissi, Hassane
Mots-clés libres: batteries Li-ion; dilatométrie; émission acoustique; anode; silicium; Li-ion batteries; in-situ dilatometry; acoustic emission; Si-based anode.
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 26 avr. 2017 13:54
Dernière modification: 26 avr. 2017 13:54
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/5127

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