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Développement de techniques de fabrication et caractérisation d’alliages de palladium en films minces pour la purification de l’hydrogène.

Galipaud, Jules (2015). Développement de techniques de fabrication et caractérisation d’alliages de palladium en films minces pour la purification de l’hydrogène. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 165 p.

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Résumé

L’utilisation à grande échelle de l’hydrogène comme vecteur d’énergie demande que ce gaz puisse être produit à un coût concurrentiel par rapport aux hydrocarbures et à l’électricité. Aujourd’hui, le reformage du gaz naturel semble l’alternative la plus envisageable à court terme. Néanmoins, pour les applications visées (piles à combustibles, stockage par des hydrures métalliques), l’hydrogène doit afficher une grande pureté (> 99,99 %), ce qui entraîne un coût supplémentaire. Ce dernier pourrait être diminué par l’usage de membranes de purification à base de palladium. Cette technologie peine néanmoins à pénétrer le marché en raison d’un faible flux d’hydrogène, d’une tendance à l’empoisonnement et d’une mauvaise tenue mécanique. Dans ce contexte, il est intéressant d’explorer l’effet d’alliages de palladium pour atténuer ou supprimer ces limitations. Cette thèse s’inscrit dans ce champ d’études, et envisage l’utilisation de l’ablation laser pulsée pour l’exploration et l’étude d’alliages de palladium pour la perméation de l’hydrogène. Il est tout d’abord montré que l’ablation laser pulsée permet de former aisément divers alliages ternaires. De plus, cette technique permet la formation de couches minces de compositions variées possédant des caractéristiques structurales et morphologiques indépendantes de la composition et adéquates pour l’étude des performances de ces alliages. L’ablation laser pulsée est aussi envisagée à travers une variante à double faisceau pour la formation de grandes gammes de composition afin de dépister les compositions d’intérêt pour la perméation de l’hydrogène. Des gammes de composition variant d’environ 40 % sont obtenues sur un seul et même échantillon. Un exemple d’étude de compositions d’intérêt est donné à travers l’étude d’alliages PdCuAl et PdCuTi sous forme cubique à corps centré, qui pourraient bénéficier d’un coefficient de diffusion de l’hydrogène accru. La forme sous films mince des alliages produits demande le développement de techniques adaptées pour l’évaluation de leurs performances. Celles-ci sont déterminées à l’aide de techniques électrochimiques, bénéficiant d’une plus grande rapidité et de contraintes plus faibles sur la mise en forme des alliages pour les mesures. Une technique de mesure par diffraction des rayons X in situ a été développée pour déterminer la solubilité de l’hydrogène dans les alliages formés. Cette technique bénéficie du fait que la précision de la mesure ne dépend que de la qualité du signal de diffraction et non de la quantité d’hydrogène absorbé (très faible dans le cas de films minces). Cette technique a montré que l’insertion de l’hydrogène affecte sensiblement l’alliage dans sa structure. De plus, il a été possible d’étudier l’effet de l’ajout d’or dans un alliage PdCu sur la solubilité de l’hydrogène. Deux techniques de mesure ont de plus été étudiées pour déterminer la diffusivité de l’hydrogène. La première est basée sur le suivi en continu de la résistance électrique de l’alliage pendant l’absorption d’hydrogène. Des tests préliminaires ont pu être menés sur un fil de palladium, mais des problèmes de délamination et de diffusion longitudinale ont empêché l’acquisition de mesures cohérentes dans des films minces. Finalement, la perméation électrochimique a permis de déterminer avec une précision d’environ 40 % le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans des films d’environ 500 nm d’épaisseur. Néanmoins, aucune tendance n’a pu être dégagée par rapport à la composition des alliages testés.

Abstract

The widespread use of hydrogen as an energy carrier demands that it be produced at a competitive cost compared to hydrocarbon fuels and electricity. Today, natural gas reforming seems to be the only short term available alternative. However, for the targeted applications (hydrogen fuel cells, solid state hydrogen storage), hydrogen has to reach a high purity (>99,99%), which impacts its cost. Hydrogen production cost could be lowered using palladium based purification membranes. This technology is however not yet mature due to low hydrogen flux, surface poisoning and hydrogen embrittlement. In this context, it is interesting to explore palladium binary and ternary alloys to mitigate these flaws. This thesis relates to this field and proposes the use of pulsed laser deposition to explore and study palladium alloys for hydrogen purification. It is first shown that pulsed laser deposition is a potent tool to produce ternary alloys of a wide variety. Moreover, this technique allows the fabrication of thin films with various composition and consistent morphology and structure, well fit to the assessment of their hydrogen permeation performances. Pulsed laser deposition, through a double-beam version, is also suggested as a compositional-spread deposition technique for the screening of large composition ranges. Ranges up to 40 % variation are obtained on a single sample. An example of composition screening is developed with PdCuAl and PdCuTi body centered cubic alloys that could benefit from a higher hydrogen diffusion coefficient. The assessment of hydrogen permeation performances in thin film alloys demands adapted techniques to face the low amount of material and small thickness characterizing them. In this thesis, we rely on electrochemical techniques since they are fast and require less processing of the material to be measured. A hydrogen solubility measurement technique based on in situ x-ray diffraction was first developed. It primarily benefits from the fact that the precision of the technique relies solely on the quality of the diffraction signal and not the amount of hydrogen absorbed (very low in thin films). This technique shows that hydrogen insertion affects the structural properties of the alloy. Furthermore, the hydrogen solubility in PdCu and PdCuAu alloys is studied and compared. Two hydrogen diffusion measurement techniques are also presented. The first one is based on the continuous monitoring the alloy electrical resistance while hydrogen is absorbed. Preliminary testing were successfully carried out on a palladium wire. However, attempts on thin films remained fruitless because of longitudinal diffusion and delamination of the films. Finally, electrochemical permeation experiments allowed the determination of the hydrogen diffusion coefficient with a precision of ca. 40 % in 500 nm films. However, no variation could be found in the diffusion coefficient with the alloys composition.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Guay, Daniel
Mots-clés libres: hydrogène; palladium; ablation laser pulsée; purification; membranes métalliques; diffraction des rayons X; perméation électrochimique; diffusion; solubilité
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 11 févr. 2016 18:40
Dernière modification: 11 févr. 2016 18:40
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/3303

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