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Développement de matériaux hydrurables à base de magnésium par mécanosynthèse: application pour l’électrode négative des batteries Ni-MH.

Ruggéri, Stéphane (2002). Développement de matériaux hydrurables à base de magnésium par mécanosynthèse: application pour l’électrode négative des batteries Ni-MH. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 148 p.

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Résumé

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Ce travail de thèse avait pour objectif d'élaborer des alliages hydrurables peu coûteux et performants pour les batteries Ni-MH. Nous avons privilégié des alliages à base de magnésium qui ont l’avantage d’être beaucoup moins dispendieux et plus légers que les alliages à base de terres rares habituellement utilisés pour ce type de batterie. Ces alliages ont été élaborés par mécanosynthèse, méthode encore peu utilisée pour ce type d’application mais qui offre de nombreux avantages par rapport aux méthodes métallurgiques conventionnelles. On peut en effet préparer des alliages à partir de composés ayant des points de fusion très différents. De plus, ces alliages sont en général nanocristallins ou amorphe, peuvent être métastables et présentent de nombreux joints de grain et défauts de structure. C’est l’ensemble de ces caractéristiques que nous avons voulu mettre à profit pour élaborer des matériaux hautement performants. L'optimisation des paramètres de broyage nous a permis d'obtenir un composé MgNi amorphe après seulement 10 heures de broyage ce qui tend à confirmer la viabilité économique du procédé. Ce matériau présente une capacité de 1ère décharge égale à 522 mAh/g soit une capacité largement supérieure à celle des alliages commerciaux à base de terres rares (280-320mAh/g). Nos résultats montrent que le graphite utilisé comme additif pour limiter le collage de la poudre durant le broyage provoque une diminution importante de la capacité de 1ère décharge de l'électrode bien que le composé MgNi maintienne sa structure amorphe. L’incorporation du carbone au sein de MgNi à la place de l’hydrogène pourrait participer à cette perte d’activité mais elle ne peut l’expliquer en totalité. Une étude approfondie sur l'effet du graphite démontre que le carbone incorporé au sein de l'alliage MgNi diminue sa capacité d'hydruration en modifiant ses propriétés thermodynamique (élargissement du spectre d'énergie des sites d'hydruration) et cinétique (limitation du transfert électronique). Nos travaux indiquent par ailleurs une recristallisation partielle du MgNi amorphe en Mg2Ni plus MgNi2 lorsque le broyage est prolongé au-delà de 10 heures ce qui, à ce jour, n'avais jamais été reporté dans la littérature. La recristallisation a un effet néfaste sur la capacité d'hydruration du matériau et doit donc être évité. Ce phénomène de recristallisation est attribuable aux conditions extrêmement énergétiques de notre broyage qui pourraient déstabiliser la structure amorphe par l’accumulation de défauts à la surface et au sein de matériau. Le fait de réaliser le broyage de manière discontinue limite considérablement le phénomène de recristallisation. Ce résultat est particulièrement surprenant et démontre pour la première fois que non seulement la durée du broyage mais aussi le mode de broyage a une influence sur la structure finale du composé. L’oxydation irréversible du magnésium en hydroxyde de magnésium par contact avec l'électrolyte KOH diminue notablement la durée de vie de l'alliage MgNi en diminuant la quantité de matière active et possiblement en affectant les réactions de transfert de charge et de diffusion de l’hydrogène à l’interface alliage/électrolyte. Ainsi, l'électrode MgNi perd 70% de sa capacité de décharge après seulement 20 cycles de charge/décharge. Un effort considérable a donc été consacré à l'amélioration de la tenue au cyclage de l'électrode MgNi. Les meilleurs résultats ont été obtenus en substituant partiellement le magnésium par du titane. Ainsi, l'alliage Mg0.5Ti0.5Ni conserve plus de 70 % de sa capacité initiale après 20 cycles. L’amélioration de la durée de vie de l’électrode peut s'expliquer par la formation de TiO2 à la surface de l'alliage qui augmenterait sa résistance à la corrosion. Finalement, nos travaux sur l'influence du taux de charge de l'électrode MgNi sur son comportement au cyclage montre une stabilisation de la capacité de décharge à partir du second cycle lorsque le taux de charge est limité à 233 mAh/g, ce qui correspond à un taux d'hydruration de 0,8 % pds. Pour des taux d'hydruration inférieurs, les contraintes mécaniques engendrées par l'expansion volumique de l'alliage lors de l'absorption d'hydrogène sont considérées comme insuffisantes pour assurer une décrépitation continue de l'électrode ce qui permet à la couche passivante Mg(OH)2 de maintenir sa fonction protectrice contre la corrosion. Cette étude démontre clairement que la dégradation de l'électrode MgNi durant les cycles de charge/décharge n'est pas simplement due à une corrosion temporel de l'alliage mais est directement liée à sa décrépitation qui crée de nouvelles surfaces oxydables. Sur la base de ces résultats, nous en concluons que les futurs efforts de recherche pour améliorer la durée de vie des électrodes à base de magnésium devront se focaliser sur une amélioration de leur résistance à la décrépitation par exemple en diminuant leur coefficient d'expansion volumique et/ou en augmentant leur résistance à la rupture.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Roué, Lionel
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: alliages hydrurables; magnésium; mécanosynthèse; batterie Ni-MH; système MgNi
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 24 sept. 2014 13:20
Dernière modification: 29 août 2017 18:48
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/2385

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