Developing Nb- and Ta-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction.

Ghasemy, Ebrahim (2025). Developing Nb- and Ta-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 143 p.

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Résumé

Le réchauffement climatique et les changements climatiques représentent des menaces majeures pour la santé humaine et l’environnement. L’une des stratégies pour faire face à ce problème consiste à décarboner les industries à l’aide de l’hydrogène vert. L’électrolyse de l’eau est la méthode la plus durable pour produire de l’hydrogène vert, reposant sur la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) à l’anode et la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) à la cathode. La supériorité des électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) par rapport aux autres technologies d’électrolyse a suscité un vif intérêt, notamment parce qu’ils fonctionnent en milieu acide. Toutefois, cet environnement acide pose des défis importants pour les matériaux d’anode, en raison de conditions corrosives et de la cinétique lente de l’OER. En outre, l’OER est thermodynamiquement plus contraignante que la HER, et son exigence énergétique élevée limite l’efficacité globale des électrolyseurs. L’OER se compose de quatre étapes de transfert d’électrons couplées à des transferts de protons, impliquant des intermédiaires adsorbés de type OH*, O* et OOH* à la surface du catalyseur. Ainsi, les énergies d’adsorption et la stabilité du catalyseur électrochimique influencent directement son activité et sa durabilité.

Les catalyseurs électrochimiques les plus actifs et stables pour l’OER en milieu acide sont à base d’iridium ou de ruthénium, des métaux rares et coûteux. Cette thèse vise donc à proposer des catalyseurs alternatifs et économiques à base de niobium (Nb) et de tantale (Ta), qui sont abondants au Canada et dont les propriétés électroniques peuvent être modulées (dopage, création de défauts par traitement thermique, etc.). Pour cela, nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), un outil puissant permettant de prédire la performance électrocatalytique des matériaux avant les essais expérimentaux. Le modèle de l’électrode hydrogène computationnelle (CHE) a été utilisé pour évaluer la surtension d’OER et le diagramme d’énergie libre sur différentes surfaces. Dans ce modèle, les énergies libres d’adsorption des intermédiaires sont utilisées pour calculer les variations d’énergie libre de Gibbs (ΔG) de chaque étape, ce qui permet d’estimer la surtension théorique.

Nous avons d’abord étudié les matériaux à base de Nb, en commençant par un carbure métallique bidimensionnel de type MXène (Nb₂C). Des méthodes de modification des propriétés électroniques et catalytiques de Nb₂C ont été explorées via l’ajout de groupes terminaux et la création de défauts de surface. Les terminaisons choisies (S, F, Cl et leurs combinaisons) permettent de fonctionnaliser la surface de Nb₂C. Les résultats ont montré que la terminaison de la surface modifie la fonction de travail dans la plage de 3,79 à 5,07 eV, les surfaces S-terminées et Cl-terminées présentant respectivement les valeurs les plus élevées et les plus faibles. En ce qui concerne la réactivité, la position du centre de bande d par rapport au niveau de Fermi varie entre -2,53 et -1,53 eV, indiquant un éloignement induit par les groupes terminaux. Selon la théorie de la bande d, cette position reflète la force d’adsorption des intermédiaires réactionnels : trop proche du niveau de Fermi, l’adsorption est trop forte et entrave la désorption ; trop éloignée, elle limite l’activation. Une position modérée du centre de bande d est donc optimale. Dans le cas de Nb₂C nu, une affinité trop élevée des intermédiaires constitue un inconvénient majeur pour l’OER.

Ensuite, des défauts de surface ont été introduits sur Nb₂C-S et Nb₂C-Cl en retirant un atome de terminaison. La dissociation de H₂O, O₂, N₂ et CO₂ sur les surfaces défectueuses Nb₂C-Sx-1 et Nb₂C-Clx-1 a été analysée à l’aide de la méthode CI-NEB (Climbing Image Nudged Elastic Band). Ces molécules ont été choisies pour leur pertinence dans l’environnement de l’OER et dans d’autres processus électrocatalytiques : la dissociation de l’eau est l’étape initiale de l’OER, tandis que l’interaction avec l’oxygène, l’azote et le CO₂ est également critique. La surface Nb₂C-S avec défaut a présenté les barrières de dissociation les plus faibles, atteignant 0 eV pour O₂ et CO₂, et respectivement 0,16 et 0,17 eV pour H₂O et N₂. Cela montre que la terminaison soufrée de Nb₂C améliore son activité catalytique et en fait un candidat prometteur pour des réactions de dissociation.

Compte tenu de l’importance de la durabilité en milieu acide et oxydant, la stabilité des MXènes Nb₂C terminés a été évaluée. Les MXènes sont vulnérables à la dégradation en environnement aqueux oxydant. Nous avons étudié par DFT la stabilité de Nb₂C avec des terminaisons S, F ou Cl. De plus, des hétérostructures Nb₂C-X (X=S, F ou Cl)/graphène ont été analysées. Les résultats indiquent que les hétérostructures sont moins sensibles à l’oxydation ; en particulier, Nb₂C-F/graphène s’est révélée plus stable. Des calculs NEB ont ensuite été effectués pour étudier la résistance à l’hydrolyse (première étape de décomposition en solution aqueuse) des surfaces Nb₂C-S et Nb₂C-S/graphène. L’adsorption et la dissociation de l’eau y sont plus difficiles, ce qui indique une meilleure stabilité. Par ailleurs, la performance OER de Nb₂C-S/graphène (0,93 V) dépasse celle de Nb₂C-S (2,15 V). Ces résultats confirment que la terminaison soufrée et la structuration en hétérostructure avec le graphène améliorent la stabilité et l’activité électrocatalytique de Nb₂C

Pour les matériaux à base de Ta, nous avons d’abord étudié Ta₂O₅, le composé le plus couramment utilisé en électrocatalyse. Trois facettes cristallines de Ta₂O₅, à savoir (200), (120) et (001), ont été examinées pour l’OER. Les propriétés électroniques et la performance OER de Ta₂O₅ se sont révélées fortement dépendantes de la facette. La performance suivait la densité de Ta en surface : la facette (200), avec la densité la plus faible, offrait la meilleure activité, tandis que (001), avec la plus élevée, présentait les performances les plus faibles. Des corrélations entre les métriques de performance OER (énergies libres d’adsorption de OH*, O*, OOH* et ΔG des quatre étapes) et les propriétés électroniques de Ta₂O₅ ont été explorées afin d’identifier des descripteurs prédictifs utiles à la conception rationnelle de catalyseurs. Sur la facette (200), des corrélations modérées ont été observées avec la somme des électrons de valence dans un rayon de 3 Å autour du site Ta. Sur (120), la charge de Bader du site actif et la densité d’états projetée (PDOS) des orbitales d des atomes de Ta ont montré un impact notable sur la performance. Enfin, une hétérostructure Ta₂O₅(200)/graphène a été modélisée et a présenté une faible surtension de 0,39 V. Ce projet a révélé que la synthèse d’hétérostructures Ta₂O₅/graphène tout en évitant la formation de la facette (001) pourrait conduire à des catalyseurs actifs pour l’OER en milieu acide.

En plus de Ta₂O₅, des tantalates de sodium, notamment NaTaO₃ et NaTa₃O₈, ont été étudiés. Les calculs DFT ont montré que les facettes (020) de NaTaO₃ ainsi que (220) et (022) de NaTa₃O₈ présentent un comportement métallique, tandis que (202) de NaTa₃O₈ et (101) de NaTaO₃ sont isolantes, avec des bandes interdites de 1,72 et 1,03 eV, respectivement. Toutefois, les deux facettes de NaTaO₃ ont montré de fortes surtensions OER (> 4,8 V). Parmi les facettes de NaTa₃O₈, seule la facette (202) présentait une surtension modérée de 1,13 V sur les sites Ta. Cette meilleure performance est attribuée à une plus faible contribution des orbitales d de Ta au niveau de Fermi par rapport aux autres facettes. Par ailleurs, les sites Na sur (202) ont montré la plus faible surtension, avec 0,59 V. Dans cette étude, seule la forme parfaite (pristine) de NaTa₃O₈ a été explorée. Étant donné ses performances prometteuses, NaTa₃O₈ pourrait offrir une meilleure activité OER après dopage ou introduction de défauts.






Global warming and climate change are significant threats to the health of humans and the environment. One of the strategies to tackle this issue is to decarbonize industries using green hydrogen. Water electrolysis is the most sustainable method of producing green hydrogen, which comprises oxygen evolution reaction (OER) on the anode and hydrogen evolution reaction (HER) on the cathode. The superiority of proton exchange membrane (PEM) electrolyzers over other electrolysis technologies has attracted attention to this technology, which works in acidic media. However, the acidic environment imposes challenges for the anode materials due to the corrosive conditions and sluggish kinetics of the OER. In addition, OER is thermodynamically more challenging than HER, and its high energy input limits the overall efficiency of electrolyzers. The OER consists of four proton-coupled electron transfer steps, which involve adsorbed intermediates OH*, O*, and OOH* on the catalyst surface. Therefore, both the adsorption energies and stability of the electrocatalyst affect its activity and durability.

The most active and stable OER electrocatalysts under the acidic medium are Ir- and Ru-based, which are expensive and rare. Thus, this thesis aimed to propose cost-effective OER electrocatalysts using non-precious Nb- and Ta-based materials due to their abundance in Canada and their high degree of freedom, which indicates that their electronic properties can be modified by doping, creating defects via heat treatment, etc. To this end, we employed density functional theory (DFT) calculations, a powerful tool to predict the electrocatalytic performance of materials prior to experimental tests. The computational hydrogen electrode (CHE) model was applied to evaluate the OER overpotential and free energy diagram on various sites of these materials. In this model, the adsorption free energies of OER intermediates are used to determine the Gibbs free energy change (ΔG) of each step, from which the theoretical overpotential can be calculated.

Starting with Nb-based materials, Nb-based two-dimensional (2D) transition metal carbide (MXene) was first studied. The methods to modulate the electronic and catalytic properties of Nb₂C using terminating groups and surface defects were investigated. The terminations, including S, F, Cl, and their combinations, were chosen to functionalize the Nb₂C surface. The results showed that terminating the Nb₂C surface leads to a work function range of 3.79 to 5.07 eV, where S- and Cl-terminated surfaces exhibited the highest and lowest work functions, respectively. Moreover, in terms of the reactivity of MXene, the d-band center relative to the Fermi level was in the range of -2.53 to -1.53 eV, where all terminating groups shifted it far from the Fermi level. According to d-band theory, the position of the d-band center with respect to the Fermi level shows the adsorption strength of reaction intermediates. This is crucial because too strong adsorption can prevent the desorption of intermediates, while too weak adsorption can limit the activation. Therefore, optimal catalytic activity is associated with a moderate d-band position. Based on this theory, the closer the d-band center to the Fermi level, the stronger the affinity of the surface toward the adsorption of reaction intermediates, which is the major problem of bare Nb₂C in OER electrocatalysis.

Then, on Nb₂C-S and Nb₂C-Cl, a surface defect was created by removing a terminating atom. The dissociation of H₂O, O₂, N₂, and CO₂ on Nb₂C-Sx-1 and Nb₂C-Clx-1 with a defect was analyzed using Climbing Image Nudge Elastic Band (CI-NEB) calculations. These molecules were chosen since they are relevant to the OER environment and gas-phase processes: water dissociation is the initial step of OER, and oxygen, nitrogen, and CO₂ are relevant for other electrocatalytic applications. The Nb₂C-S surface with a defect had the lowest dissociation barrier compared to Nb₂C-Cl, as low as 0 eV for O₂ and CO₂, and 0.16 and 0.17 eV for H₂O and N₂, respectively. This showed that terminating Nb₂C with sulfur can improve its catalytic activity, making it a potential candidate for reactions involving the dissociation of the investigated molecules.

Given the significance of catalyst durability in acidic and oxidative conditions, the stability of terminated Nb₂C MXenes was also investigated. MXenes are vulnerable to degradation under oxidative and aqueous environments. The stability of Nb₂C MXene with S, F, or Cl terminations was studied using DFT calculations. In addition, Nb₂C-X (X=S, F, or Cl)/graphene heterostructures were also studied. The results showed that the heterostructures are less prone to oxidation; in particular, Nb₂C-F/graphene had higher stability compared to other terminations. Then, NEB calculations were carried out to analyze the resistance of Nb₂C-S and Nb₂C-S/graphene to hydrolysis, which is the first decomposition step of MXenes in aqueous media. We found that the adsorption and dissociation of water were harder on Nb₂C-S/graphene, showing its better stability toward hydrolysis. Furthermore, the OER performance of Nb₂C-S/graphene (0.93 V) was better than Nb₂C-S (2.15 V). These results proved that terminating Nb₂C with S and making a heterostructure with graphene can improve the OER performance and stability of Nb₂C.

For Ta-based materials, we started with Ta₂O₅, which is the most common Ta-based material in electrocatalysis. Three different Ta₂O₅ facets, (200), (120), and (001), were studied for OER. We found that the electronic properties and OER performance of Ta₂O₅ are strongly facet-dependent. The OER performance of facets followed the trend of Ta density on the topmost layer, where (200) with the lowest had the best OER performance and (001) with the highest had the worst performance. Moreover, we studied the correlations between OER performance metrics (including adsorption Free energy of OH*, O*, and OOH* intermediates, and Gibbs Free energy of each four steps) and electronic properties of Ta₂O₅. These correlations were explored to identify computational descriptors that could predict OER activity and guide future material design without full OER calculations. We found that the adsorption Free energy of OOH* and OH*, and ΔGStep1-4 on the (200) facet shows moderate correlations with the sum of valence electrons in radii of 3 Å of the studied Ta site. Moreover, on the (120) facet, the Bader charge of the active site and information derived from PDOS of d orbitals of Ta atoms could modulate the OER performance metrics. Finally, the (200) Ta₂O₅/graphene heterostructure was also analyzed, which showed a low overpotential of 0.39 V. This project revealed that synthesizing Ta₂O₅/graphene heterostructure, while preventing the formation (001) facet, could provide an active electrocatalyst for OER under acidic media.

In addition to Ta₂O₅, sodium tantalates, including NaTaO₃ and NaTa₃O₈, were investigated for OER. The DFT calculations showed that (020) NaTaO₃, as well as (220) and (022) NaTa₃O₈ facets had metallic behavior, while (202) NaTa₃O₈ and (101) NaTaO₃ were insulating with bandgaps of 1.72 and 1.03 eV, respectively. However, both NaTaO₃ facets showed large OER overpotentials (> 4.8 V). Among NaTa₃O₈ facets, only the (202) facet had a comparatively low overpotential of 1.13 V on Ta sites. The lower overpotential of Ta sites on the (202) NaTa₃O₈ can be attributed to the lower contribution of Ta d orbitals at the Fermi level compared to (220) and (022) facets. In addition, Na sites on (202) NaTa₃O₈ had the lowest overpotential of 0.59 V. In this study, only the pristine form of NaTa₃O₈ was investigated. Also, since it showed a comparatively low overpotential, we believe that NaTa₃O₈ has the potential to show better OER activity after doping or creating defects.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Ghuman, Kulbir K.
Co-directeurs de mémoire/thèse:	C. Tavares, Ana
Mots-clés libres:	Réaction d'évolution de l'oxygène (OER) ; Électrolyse de l'eau ; Électrocatalyse ; Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ; Carbure de métal de transition bidimensionnel (MXène) ; Nb2C ; Graphène ; Groupes terminaux ; Défauts ; Ta2O5 ; NaTaO3 ; NaTa3O8. Oxygen evolution reaction (OER) ; Water electrolysis ; Electrocatalysis ; Density functional theory (DFT) ; Two-dimensional transition metal carbide (MXene) ; Graphene ; Terminating groups ; Defects
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	27 janv. 2026 15:49
Dernière modification:	27 janv. 2026 15:50
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16854

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