Magnetic field enhanced photoelectrochemical hydrogen generation: an exploration of the role of the TiO2-based photoanode.

Venkataraman, Vinayak (2024). Magnetic field enhanced photoelectrochemical hydrogen generation: an exploration of the role of the TiO2-based photoanode. Mémoire. Québec, Maîtrise en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 167 p.

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Résumé

L'énergie solaire étant une source d'énergie intermittente, des stratégies de stockage de l'énergie sont nécessaires pour l'utiliser pendant les périodes où l'apport solaire est réduit. La conversion efficace de l'énergie solaire en hydrogène est un sujet de recherche essentiel, compte tenu de son importance dans l'écosystème de l'énergie solaire. Les dispositifs solaires excitoniques de troisième génération sont une technologie prometteuse en raison de leur capacité à surmonter la limite de Shockley-Queisser, ce qui promet des rendements plus élevés, des coûts de production plus faibles et la possibilité d'utiliser des matériaux non toxiques.

Parmi les stratégies à l'étude figurent les systèmes photoélectrochimiques (PEC) assistés par champ, dans lesquels des champs externes tels que des champs thermiques, mécaniques ou magnétiques sont appliqués à des configurations traditionnelles à trois électrodes PEC afin d'augmenter l'efficacité de la conversion du soleil en hydrogène (STH). Ici, nous considérons le champ magnétique comme une source de champ externe appliquée aux photoanodes à base de TiO₂ mésoporeux. Plus précisément, nous nous efforçons de déterminer les processus uniques au sein du système PEC où le champ magnétique a un effet en utilisant des techniques analytiques purement PEC. Des photoanodes sensibilisées par des points quantiques (QDs) à adsorption et réaction de couches ioniques successives (SILAR) sont également considérées comme des améliorations de l'absorption de la lumière afin de tester l'évolutivité du système.

Nous démontrons que le dispositif PEC à base de TiO₂ a montré une amélioration de 37% de la densité de photocourant même avec un petit champ magnétique de 11mT, tandis que les photoanodes sensibilisées par des QD ont montré une amélioration du photocourant de 25% sur CdS/TiO₂, et de 17% sur CdSe/CdS/TiO₂ à une polarisation de 0,8V par rapport à la RHE. En outre, le dispositif a été testé contre un champ magnétique de 21 mT, et les résultats ont montré une amélioration de la densité de photocourant de 67 % pour le CdSe/CdS QD/TiO₂.

En outre, l'étude de la source de l'effet a révélé que la modification de l'électrolyte par l'utilisation d'un électrolyte sulfite/sulfure basique avec l'anion sulfite piégeant les trous (pH 12,5), ou d'un électrolyte Na₂SO₄ neutre (0,5M, pH 7) a montré des niveaux similaires d'amélioration du photocourant, de même que l'utilisation de contre-électrodes multiples (Pt, Au, et graphite). Cette observation révèle que l'amélioration du photocourant par le champ magnétique contient une contribution significative de l'électrode de travail. En outre, des tests de contrôle ont été réalisés avec des photoanodes en nano-poudre de TiO₂ en phase pure (Anatase et Rutile). La modification de la phase a montré un changement significatif dans les caractéristiques courant-densité-tension induites par le champ magnétique (vs RHE), ainsi que dans l'amélioration du photocourant enregistré, la photoanode à base de nanopoudre d'anatase montrant une réponse magnétique presque négligeable, ce qui révèle que la source du photocourant amélioré par le champ est contenue dans la couche de TiO₂. Enfin, un test avec une photoanode FTO nue a été réalisé pour étudier l'effet de l'élimination progressive des couches du dispositif afin de s'assurer que tout effet observé était dû aux systèmes de matériaux dans la photoanode et qu'aucun artefact provenant des autres composants de la cellule PEC n'était observé. Le FTO nu n'a montré aucune réponse significative au champ magnétique, ce qui indique que l'amélioration de l'efficacité de la photoconversion due au champ magnétique est presque entièrement contenue dans la couche de TiO₂, ce qui justifie une étude plus approfondie de la dynamique de l'électrode de travail en présence d'un champ magnétique.

Une analyse plus poussée des durées de vie des excitons et des porteurs de charge a été réalisée à l'aide d'expériences de décroissance du potentiel en circuit ouvert (OCPD), qui ont révélé que dans le cas des types de photoanodes TiO₂ nues et sensibilisées par des QD, le champ magnétique entraînait une réduction significative des recombinaisons globales, tandis que les recombinaisons de surface augmentaient. Dans le cas des photoanodes TiO₂ sensibilisées par des QD, le taux de recombinaison de surface n'a pas augmenté en raison de la passivation élevée des états de surface connue dans ces systèmes de QD, bien que les QDs CdSe/CdS soient connus pour avoir plus d'états de surface que le CdS, ce qui a également été observé comme une légère augmentation de la recombinaison de surface dans le cas de CdSe/CdS dans le profil de l'OCPD.

L'analyse de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) pour les trois systèmes a montré que les impédances des processus de surface et de masse diminuaient lors de l'application d'un champ magnétique, et que cette diminution augmentait avec l'intensité du champ magnétique, ce qui indique la possibilité d'une plus grande efficacité de séparation des charges dans la masse conduisant à une plus grande densité de charges à la surface, ce qui entraîne un plus grand nombre global de recombinaisons à la surface, comme on l'a vu dans l'OCPD. Cette idée est à nouveau rapidement corroborée par les diagrammes de Mott-Schottky du TiO₂ nu et du TiO₂ sensibilisé aux QD, des photo-anodes sensibilisées aux QD et des photo-anodes nues, où l'on observe une augmentation générale de la densité des porteurs de charges libres dans la masse et une réduction de la densité dans les sites de surface. Cela indique clairement que les sites de surface agissent comme des centres de capture et de recombinaison de charges plus efficacement en présence d'un champ magnétique, uniquement en raison de la densité accrue des charges présentes. Ces données pourraient également indiquer une injection de charge plus efficace dans les espèces d'oxydoréduction en tant que troisième accepteur de trous libres à la surface du système étudié.


Solar power, being an intermittent energy source, requires strategies to store energy to be used during times of reduced solar input. The efficient conversion of solar energy to hydrogen fuel is a pivotal research topic, given its importance in the solar energy ecosystem. Third-generation excitonic solar devices are a promising technology considering their ability to overcome the Shockley-Queisser limit, promising higher efficiencies, lower production costs and the possibility of utilizing non-toxic materials.

Of the strategies under investigation are field-assisted photoelectrochemical (PEC) systems, where external fields such as thermal, mechanical or magnetic fields are applied to traditional PEC three-electrode setups to boost the solar-to-hydrogen (STH) conversion efficiency. Here, we consider the magnetic field to be an external field source applied to mesoporous TiO₂-based photoanodes. Specifically, an effort is made to determine the unique processes within the PEC system where the magnetic field has an effect using purely PEC analytical techniques. Successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) quantum dot (QDs)-sensitized photoanodes are also considered light absorber enhancements to test the system for scalability.

We demonstrate that the TiO₂ based PEC device showed a 37% improvement in photocurrent density even with a small magnetic field of 11mT, while the QD sensitized photoanodes showed improved photocurrent of 25% on CdS/TiO₂, and 17% on CdSe/CdS/TiO₂ at 0.8V bias vs RHE. Further, the device was tested against 21mT magnetic field, the results showed an improvement in photocurrent density of 67% in the CdSe/CdS QD/TiO₂ .

Furthermore, the investigation into the source of the effect revealed that modifying the electrolyte by using a basic sulfite/sulfide electrolyte with the hole-scavenging sulfite anion (pH 12.5), or a neutral Na₂SO₄ electrolyte (0.5M, pH 7) showed similar levels of photocurrent improvement, as did the use of multiple counter electrodes (Pt, Au, and graphite). This observation reveals that the magnetic field enhancement of the photocurrent contains a significant contribution from the working electrode. In addition, control tests were conducted with pure-phase TiO₂ (Anatase and Rutile) nano-powder photoanodes. The modification of phase showed a significant change in both magnetic field-induced current-density-voltage (vs RHE) characteristics, as well as the recorded photocurrent enhancement, with the anatase nano-powder based photoanode showing an almost negligible magnetic response revealing that the source of the field-enhanced photocurrent was contained within the TiO₂ layer. Finally, a test with a bare FTO photoanode was conducted to study the effect of progressively removing layers from the device to ensure that any effect observed was because of the material systems within the photoanode and no artefacts from the other components of the PEC cell were being observed. The bare FTO showed no significant response to the magnetic field, indicating that the magnetic field enhancement of photoconversion efficiency is almost completely contained within the TiO₂ layer, justifying further investigation into the working electrode dynamics in the presence of a magnetic field.

Further analysis of exciton and charge carrier lifetimes were conducted using open circuit potential decay (OCPD) experiments, which revealed that in the case of both, bare TiO₂ and QD sensitized TiO₂ photoanode types, the magnetic field resulted in the significant reduction of bulk recombinations, while surface recombinations increased. While in the case of QD-sensitized TiO₂ photoanodes, the surface recombination rate did not increase owing to the high passivation of surface states known to happen in these QD systems, although CdSe/CdS QDs is known to have more surface states compared to CdS, which was also observed as a small increase in surface recombination in the case of CdSe/CdS in the OCPD profile.

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis for all three systems showed that impedances across both surface and bulk processes reduced on the application of a magnetic field, and this reduction increased with the increase in the magnetic field strength, pointing towards the possibility of greater charge separation efficiency in the bulk leading to a higher density of charges at the surface resulting in a larger overall number of recombinations at the surface as seen in OCPD. This insight is again promptly corroborated with Mott-Schottky plots of bare TiO₂ and QD sensitized TiO₂, the QD-sensitized and bare photoanodes, where a general increase in the free charge carrier density in bulk and reduced density in surface sites was observed. This clearly indicates that surface sites acts as charge capture and recombination centers more efficiently in the presence of the magnetic field owing purely to the increased density of charges present. This data could also indicate more efficient charge injection to the redox species as the third acceptor of free surface holes on the system under investigation.

Type de document:	Thèse Mémoire
Directeur de mémoire/thèse:	Vetrone, Fiorenzo
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Rosei, Federico
Mots-clés libres:	PEC assistée par champ magnétique ; génération d'hydrogène ; TiO2 mésoporeux ; points quantiques SILAR ; recombinaison des porteurs de charge, transitions interdites de spin ;. Magnetic field assisted PEC ; Hydrogen generation ; Mesoporous TiO2 ; SILAR quantum dots ; Charge carrier recombination, Spin forbidden transitions
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	30 avr. 2025 19:38
Dernière modification:	30 avr. 2025 19:38
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16485

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