Engineering heavy-metal-free ternary colloidal quantum dots for security and energy applications.

Shanmugasundaram, Kokilavani (2024). Engineering heavy-metal-free ternary colloidal quantum dots for security and energy applications. Mémoire. Québec, Maîtrise en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 119 p.

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Résumé

Les points quantiques colloïdaux (QDs) sont des nanocristaux semi-conducteurs dont les propriétés optoélectroniques dépendent de la taille, de la forme et de la composition, ce qui en fait des candidats prometteurs pour des applications de sécurité et de conversion énergétique. Néanmoins, la plupart des QDs à haute performance contiennent des métaux lourds (Pb, Cd), soulevant des préoccupations de toxicité et freinant leur adoption à l’échelle commerciale. Dans ce contexte, les QDs ternaires à base de Cu ont été reconnus comme une alternative potentielle en raison de leur faible toxicité, de leur large accordabilité spectrale et de leurs caractéristiques d'absorption et d'émission étendues. Cependant, leur stoechiométrie complexe induit une forte densité d’états de défaut de surface, entraînant une stabilité de fonctionnement limitée à long terme et des performances médiocres pendant les périodes d’utilisation des dispositifs. Cette thèse se concentre sur l'optimisation des QDs ternaires exempts de métaux lourds, décrits ci-dessous.

Tout d'abord, une coquille ternaire colloïdale sans métaux lourds de ZnSeS a été développée pour des QDs Cu:ZnInSe₂ (CZISe₂/ZSeS), destinés à la photoélectrochimie. Pour obtenir une croissance uniforme de la coquille, une approche de passivation in situ a été employée via une méthode d'injection à chaud en une seule fois. Les défauts d'interface entre le noyau et la coquille ainsi que la dynamique des porteurs de charge ont été régulés en modulant le rapport Se:S afin d'obtenir une coquille alliée de ZnSeS. Les CZISe₂/ZSeS QDs obtenus présentent une durée de vie de photoluminescence (PL) prolongée (154 ns) et un meilleur taux de transfert de charge que les QDs CZISe₂, ce qui indique que la coquille alliée favorise le processus de séparation/transfert de charge. Les QDs CZISe₂/ZSeS présentent une densité de photocourant saturé de 11,80 mA/cm² sous une illumination solaire (AM 1,5G, 100 mW/cm²), soit 7,8 % de plus que les CZISe₂ QDs. La stabilité opérationnelle et les performances en photoélectrochimie (PEC) ont été encore améliorées par l'intégration de MWCNT. Le dispositif PEC à base de T:M-CZISe₂/ZSeS QDs a permis d'atteindre un nouveau record de densité de photocourant élevé (13,15 mA/cm²) et une excellente stabilité opérationnelle (~80 % pendant 3600 s). Ce travail met en évidence l'importance cruciale de l'optimisation des QDs cœur/coquille avec un matériau de coquille approprié pour faire progresser l'utilisation de QDs sans métaux lourds pour la production de H₂ en PEC et d'autres technologies de conversion d'énergie solaire, telles que les cellules solaires.

Deuxièmement, une approche synergique a été employée pour moduler les caractéristiques optiques des ZnInSe₂/ZnSe QDs sans métaux lourds, en incorporant un dopage au Cu et un alliage au Mn dans leur noyau et leur coquille afin d'étudier leur utilisation dans la lutte contre la contrefaçon et le cryptage de l'information. L'ingénierie des QDs cœur/coquille Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe a produit une photoluminescence (PL) orange vif intense centrée à 606 nm, avec une meilleure pureté de couleur que les QDs non dopés ou dopés individuellement. La durée de vie moyenne de la PL a été considérablement prolongée à 201 ns, ce qui les rend pertinents pour des applications complexes de cryptage et de lutte contre la contrefaçon. Les études de PL révèlent que dans les Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe QDs, l'émission photophysique provient de l'état Cu via une transition radiative à partir de l'état Mn ₄T₁. L'intégration de QDs Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe dans le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) sert d'encres luminescentes polyvalentes et intelligentes pour l'écriture et l'impression de motifs. Les caractéristiques de ces motifs imprimés avec des Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe cœur/coquille QDs ont persisté après 10 semaines d'immersion dans l'eau et ont conservé 70% de leur intensité d'émission PL à 170 °C, démontrant une excellente stabilité thermique.

En résumé, cette thèse propose une stratégie innovante pour la conception de QDs ternaires exempts de métaux lourds, afin d'améliorer les performances des dispositifs PEC et des dispositifs optiques anti-contrefaçon. Le choix du matériau de coquille joue un rôle clé dans l'optimisation des performances et de la stabilité de ces QDs, en faisant un facteur essentiel pour l'efficacité de la collecte d'énergie solaire et de la conversion. De plus, elle fournit une approche efficace pour améliorer à la fois l'émission et la stabilité des QDs sans métaux lourds via l'ingénierie des dopants pour une application anti-contrefaçon par fluorescence.


Colloidal Quantum dots (QDs) are semiconductor nanocrystal whose size-/shape-/composition-dependant optoelectronic properties make it a promising candidate for security and energy conversion applications. Nevertheless, most high-performing QDs contain heavy metals (Pb, Cd) that raise toxicity concerns and hamper their commercial-scale application. In this context, Cu-based ternary QDs have been recognised as potential alternative due to its low-toxicity, wide-spectral tunability, and broad absorption and emission characteristics. On the other hand, their complex stoichiometry induces high density of surface traps/defects, resulting in limited long-term operation stability and poor performance during device operation. This thesis work focuses on the optimization of the heavy-metal-free ternary QDs as discussed below.

First, a colloidal ternary heavy-metal-free ZnSeS shell engineered Cu:ZnInSe₂ (CZISe₂/ZSeS) QDs was developed as light harvesters for photoelectrochemical (PEC) hydrogen (H₂) production. To attain uniform shell growth, in-situ growth passivation approach was employed via one-pot hot-injection method. The interface defects between core/shell and charge carrier dynamics were regulated by modulating Se:S ratio to obtain an alloyed ZnSeS shell. Resulting CZISe₂/ZSeS QDs offer a higher PL lifetime (154 ns) and better charge transfer rate than CZISe₂ QDs, indicating the alloyed shell favours the charge separation/transfer process. The employed CZISe₂/ZSeS QDs exhibit a saturated photocurrent density of 11.80 mA/cm², which is ≈7.8% much higher than CZISe₂ QDs under 1 sun illumination (AM 1.5G, 100 mW/cm²), respectively. The operational stability and PEC performance was further improved through integration of MWCNTs. The T:M-CZISe₂/ZSeS QDs-based PEC device delivers a record of high photocurrent density (13.15 mA/cm²) and excellent operational stability (~80% for 3600s). This work highlights the crucial role of optimizing the core/shell QDs with appropriate shell material to advance the use of heavy-metal free QDs for PEC-H2 production and other solar energy conversion technologies (i.e., solar cells)

Second, a synergistic approach was employed to modulate the optical characteristics of heavy-metal-free ZnInSe₂/ZnSe core/shell QDs by incorporating Cu-doping and Mn-alloying into their core and shell to investigate their use in anti-counterfeiting and information encryption. The engineered “Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe” core/shell QDs exhibit an intense bright orange photoluminescence (PL) emission centered at 606 nm, with better color purity than the undoped and individually doped core/shell QDs. The average PL lifetime is significantly prolonged to 201 ns, making it relevant for complex encryption and anti-counterfeiting. PL studies reveal that in Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe, the photophysical emission arises from the Cu state via radiative transition from the Mn 4T1 state. Integration of Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe core/shell QDs into poly(methyl methacrylate) (PMMA) serve as a versatile smart concealed luminescent inks for both writing and printing patterns. The features of these printed patterns using Cu:ZnInSe₂/Mn:ZnSe core/shell QDs persisted after 10 weeks of water-soaking, and retained 70% of their PL emission intensity at 170 °C, demonstrating excellent thermal stability.

In summary, this thesis work provides different strategy to engineer the heavy-metal-free ternary QDs for improved performance of PEC device and optical anti-counterfeiting device. The choice of shell material significantly influences the performance and stability of these QDs, making it a key factor in optimizing solar energy harvesting and conversion efficiency. Furthermore, it provides an efficient approach to enhance both the emission and stability of heavy-metal-free QDs via dopant engineering for fluorescence anti-counterfeiting application.

Type de document:	Thèse Mémoire
Directeur de mémoire/thèse:	Ghuman, Kulbir Kaur
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Rosei, Federicoet S. Selopal, Gurpreet
Mots-clés libres:	Points quantiques ; cœur/coquille ; respectueux de l'environnement ; dopants de métaux de transition ; photoluminescence ; dynamique des porteurs de charge, stabilité ; cellules photoélectrochimiques ; séparation de l'eau ; lutte contre la contrefaçon ; Quantum dots ; Core/shell ; Heavy-metal-free ; Transition metal dopants ; Photoluminscence ; Carrier dynamics ; Stability ; Photoelectrochemical cells ; Water splitting ; Anti-counterfeiting.
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	30 avr. 2025 19:14
Dernière modification:	30 avr. 2025 19:14
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16484

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