Unique efficient visible-light-driven nanomaterials for water treatment and hydrogene evolution.

Wang, Chen (2024). Unique efficient visible-light-driven nanomaterials for water treatment and hydrogene evolution. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 174 p.

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Résumé

La photocatalyse par utilisation directe de l'énergie solaire est l'une des stratégies les plus prometteuses pour résoudre la crise environnementale et énergétique à laquelle la société humaine est confrontée aujourd'hui. En tant que clé de la photocatalyse, la recherche de photocatalyseurs plus efficaces, rentables, stables et respectueux de l'environnement, qui est l'objectif de la photocatalyse pratique, n'a jamais cessé. Le vanadate de bismuth scheelite monoclinique est sensible à la lumière visible (BiVO4), avec une bande interdite étroite (∼ 2,4 eV) ainsi qu'une position de bande de valence (VB) appropriée. Il a attiré une attention particulière dans la séparation photocatalytique de l'eau et la dégradation des polluants organiques au cours des dernières décennies pour sa non-toxicité, sa préparation facile, sa bande interdite modérée, sa forte capacite redox et sa bonne stabilité physico-chimique. Néanmoins, le BiVO4 souffre toujours d'inconvénients intrinsèques, notamment une faible mobilité des porteurs de charge, une recombinaison rapide des électrons-trous en masse et en surface, ainsi qu'une courte longueur de diffusion des porteurs, qui se traduisent par des performances photocatalytiques limitées.

Le dioxyde de titane anatase (TiO2) est un autre photocatalyseur largement utilisé pour sa nontoxicité, sa bonne stabilité, son faible coût et ses positions de bord de bande appropriées, qui confèrent au TiO2 la capacité de réduire l’H2O pour produire du H2 et d'éliminer les contaminants organiques. Cependant, tout comme le BiVO4, il à ses inconvénients, l'application du TiO2 est également limitée par ses défauts intrinsèques. Le TiO2 ne peut réagir qu'à la lumière ultraviolette (UV), qui représente environ 5 % du spectre solaire, en raison de sa large bande interdite d'environ 3,2 eV. De plus, la recombinaison rapide des porteurs de charge photogénérés dans le TiO2 massif réduit également son efficacité photocatalytique globale.

Il est bien connu que la structure et la morphologie du photocatalyseur sont d'une importance significative pour la photocatalyse, puisque la bande interdite, la séparation des porteurs de charge et les processus de transfert sont déterminés par la structure et la morphologie d'un photocatalyseur donne, ce qui peut affecter efficacement les performances photocatalytiques globales. Même si le BiVO4 et le TiO2 ont tous deux été largement appliqués en photocatalyse, l'exploration de photocatalyseurs efficaces à base de BiVO4 et de TiO2 avec une structure et une morphologie bien conçues constitue une tâche de grande importance et d'urgence, bien que difficile. Jusqu'à présent, dans cette thèse, trois types de nouveaux photocatalyseurs à base de BiVO4 et de TiO2 sensibles à la lumière visible ont été conçus de manière rationnelle et appliques pour la dégradation photocatalytique des contaminants organiques et la production de carburant vert.

Tout d'abord, des microsphères à coque de BiVO4@poreuse TiO2, avec des diamètres de noyau différents par une méthode hydrothermale facile pour une photocatalyse efficace pilotée par la lumière visible ont été bien conçues et synthétisées. Les particules complexes développées contenaient des noyaux solides simples de BiVO4 et des coques poreuses de TiO2 d'une épaisseur nanométrique, composées de nombreuses nanofeuilles. La synthèse simple en deux étapes des microsphères BiVO4@TiO2 avec une structure unique de noyau@coque poreuse n'avait pas été rapportée dans la littérature auparavant. Les microsphères BiVO4@coque poreuse de TiO2 ont montré une stabilité élevée et une excellente activité photocatalytique pour dégrader à la fois les colorants organiques et les contaminants organiques incolores sous irradiation à la lumière visible. La haute performance des microsphères BiVO4@coque poreuse de TiO2 a été attribuée à (i) l'hétérojonction BiVO4/TiO2 formée avec un niveau d' énergie de défaut généré par les ions Ti3+ pendant la formation de la coque nanoporeuse de TiO2, qui a grandement favorise la séparation et le transfert des porteurs de charge entre le BiVO4 et le TiO2 pendant le processus de photocatalyse ; (ii) la structure unique de noyau@coque poreuse qui a conduit au contact intime entre le noyau de BiVO4 et la coque de TiO2, facilitant le transfert de charge interfaciale ; et plus important encore, (iii) la coque poreuse nanostructurée unique en TiO2 composée de nombreuses nanofeuilles de TiO2 minuscules offrant une grande surface pour l'adsorption facile des molécules organiques et rendant les porteurs de charge séparés directement disponibles pour les réactifs, supprimant largement la recombinaison des porteurs de charge et augmentant encore l'efficacité photocatalytique. Les espèces réactives impliquées ont été identifiées en effectuant des expériences de piégeage et le mécanisme de la photodégradation des contaminants organiques a ainsi été proposé.

Deuxièmement, des nanofeuilles (NS) BiVO4-Au-Cu2O uniques ont été conçues et de multiples chemins de transfert de charge ont été par conséquent construits à la surface des NS BiVO4- Au-Cu2O. La mesure de spectroscopie de photoélectrons X pendant un cycle d'extinction-extinction de la lumière et les tests de capacité redox des porteurs de charge photogénérés ont confirmé la formation d'une hétérojonction en schéma Z, qui peut faciliter la séparation et le transfert des porteurs de charge et maintenir les forts potentiels redox d'origine des composants respectifs dans l'hétérojonction. La structure 2D ultrafine des NS BiVO4 a fourni une surface suffisante pour la réaction photocatalytique. L'effet de résonance plasmonique de surface locale (LSPR) du médiateur électronique, les NP d'Au, a amélioré l'absorption de la lumière et favorise l'excitation des électrons chauds. Les multiples chemins de transfert de charge ont efficacement favorisé la séparation et le transfert du porteur de charge. La synergie des propriétés mentionnées ci-dessus a doté les nanoparticules de BiVO4-Au-Cu2O d'une activité photocatalytique satisfaisante dans la dégradation de la tétracycline (Tc) avec un taux d'élimination d'environ 80 % en 30 min sous irradiation à la lumière visible. Les produits de dégradation au cours de la photocatalyse sont confirmés en utilisant la chromatographie liquide ultra-haute performance couplée à la spectrométrie de masse. Les voies de dégradation plausibles de Tc sont par conséquent proposées. Ce travail ouvre la voie à une stratégie de développement de photocatalyseurs à lumière visible hautement efficaces avec de multiples voies de transfert de charge pour éliminer les contaminants organiques dans l'eau.

Troisièmement, une nouvelle nanosphère de TiO2 noire, poreuse et hiérarchiquement creuse (HPB- TiO2) a été conçue et synthétisée de manière rationnelle pour une première fois, dont la courbe d'absorption de la lumière s'est prolonge jusqu'à la région de la lumière visible, bénéficiant des défauts délibérément introduits comme états d'intervalle inter-bande, montrant une activité photocatalytique sensible à la lumière visible. La structure poreuse creuse à dote les nanosphères HPB- TiO2 d'une surface interne et externe abondante pour une grande accessibilité des réactifs, d'un grand nombre de sites actifs pour la photocatalyse et du chargement efficace du cocatalyseur. Des nanoparticules de sulfure de nickel (NiS NP) ont ensuite été chargées sur les nanosphères HPB- TiO2 (HPB-TiO2/NiS) en tant que cocatalyseur, ce qui s'est avéré favoriser de manière significative la séparation et le transfert des porteurs de charge photogénérés pendant la photocatalyse, pour ainsi supprimer la recombinaison rapide des porteurs de charge. Bénéficiant de la synergie des états de défaut dans le TiO2 noir, de la structure creuse et poreuse spécifique et de l'utilisation du cocatalyseur NiS, les nanosphères composites HPB-TiO2/NiS ont montré un taux d'évolution photocatalytique H2 induit par la lumière visible considérable (610,30 μmol g-1 h-1), qui est encore plus élevé que celui de nombreux photocatalyseurs à base de métaux nobles. Les nanosphères HPB-TiO2/NiS ont également montre une bonne efficacité de dégradation photocatalytique du phénol, un contaminant organique. Ce travail fournit une approche réalisable pour la conception rationnelle d'un photocatalyseur à lumière visible rentable et hautement efficace pour la photocatalyse en général.


Photocatalysis by directly utilizing solar energy is one of the most promising strategies to solve the environmental and energy crisis human society facing nowadays. As the key of photocatalysis, the seeking of more efficient, cost-effective, stable, and environmentally friendly photocatalysts, which is the goal of practical photocatalysis, has never ceased. The visible-light-responsive monoclinic scheelite bismuth vanadate (BiVO4), with a narrow band gap (∼2.4 eV) as well as appropriate valance band (VB) position, has gained particular attention in photocatalytic water splitting and organic pollutant degradation in the past decades for its nontoxicity, easy preparation, moderate bandgap, strong redox capability and good physicochemical stability. Nevertheless, BiVO4 still suffers from intrinsic drawbacks, including poor charge carrier mobility, rapid bulk and surface electron-hole recombination, as well as short carrier diffusion length, which result in limited photocatalytic performance.

Anatase titanium dioxide (TiO2) is another widely used photocatalyst for its nontoxicity, good stability, low cost, and appropriate band edge positions, which endow TiO2 capability for both H2O reduction to produce H2 and organic contaminants removal. However, just like BiVO4 has its drawbacks, the application of TiO2 is also limited by its intrinsic shortcoming. TiO2 can only respond to ultraviolet (UV) light, which accounts for ∼5% of the solar spectrum, because of its wide bandgap of ∼3.2 eV. In addition, the rapid recombination of the photo-generated charge carriers in the bulk TiO2 also reduces its overall photocatalytic efficiency.

It is well known that the structure and morphology of the photocatalyst are significantly important for photocatalysis, since the band gap, charge carrier separation and transfer processes are determined by the structure and morphology of a given photocatalyst, which can effectively affect the overall photocatalytic performance. Even though both BiVO4 and TiO2 have been widely applied in photocatalysis, the exploring of effective BiVO4-based and TiO2-based photocatalysts with well-designed structure and morphology stands as a task of great significance and urgency, though challenging. To this point, in this thesis, three kinds of novel visible-light-responsive BiVO4 and TiO2 based photocatalysts were rationally designed and applied for photocatalytic degradation of organic contaminants and green fuel production.

Firstly, BiVO4@porous TiO2 shell microspheres, with different core diameters by a facile hydrothermal method for efficient visible-light-driven photocatalysis were well designed and synthesized. The developed complex particles contained single solid BiVO4 cores and nanometer-thick porous TiO2 shells, composed of many nanosheets. The simple two-step synthesis of the BiVO4@TiO2 microspheres with unique core@porous shell structure had not been reported in the literature previously. The BiVO4@porous TiO2 shell microspheres showed high stability and excellent photocatalytic activity for degrading both organic dyes and colorless organic contaminants under visible-light irradiation. The high performance of the BiVO4@porous TiO2 shell microspheres was ascribed to (i) the formed BiVO4/TiO2 heterojunction with a defect energy level generated by the Ti3+ ions during the nanoporous TiO2 shell formation, which greatly promoted the charge carrier separation and transfer between the BiVO4 and TiO2 during the photocatalysis process; (ii) the unique core@porous-shell structure that led to the intimate contact between the BiVO4 core and the TiO2 shell, facilitating the interfacial charge transfer; and also more importantly, (iii) the unique nanostructured porous TiO2 shell composed of numerous tiny TiO2 nanosheets that provided a large surface area for the easy adsorption of organic molecules and made the separated charge carriers directly available to the reactants, largely suppressing the charge carrier recombination and further increasing the photocatalytic efficiency. The involved reactive species were identified by performing trapping experiments and the mechanism of the photo-degradation for organic contaminants was thus proposed.

Second, unique BiVO4-Au-Cu2O nanosheets (NSs) were well designed and multiple charge transfer paths were consequently constructed on the surface of the BiVO4-Au-Cu2O NSs. The Xray photoelectron spectroscopy measurement during a light off-on-off cycle and redox capability tests of the photo-generated charge carriers confirmed the formation of Z-scheme heterojunction, which can facilitate the charge carrier separation and transfer and maintain the original strong redox potentials of the respective component in the heterojunction. The ultrathin 2D structure of the BiVO4 NSs provided sufficient surface area for the photocatalytic reaction. The local surface plasmon resonance (LSPR) effect of the electron mediator, Au NPs, enhanced the light absorption and promoted the excitation of hot electrons. The multiple charge transfer paths effectively promoted the separation and transfer of the charge carrier. The synergism of the abovementioned properties endowed the BiVO4-Au-Cu2O NSs with satisfactory photocatalytic activity in the degradation of tetracycline (Tc) with a removal rate of ≈80% within 30 min under visible light irradiation. The degradation products during the photocatalysis are confirmed by using ultra-high performance liquid chromatography-mass spectrometry and the plausible degradation pathways of Tc are consequently proposed. This work paves a strategy for developing highly efficient visible-light-driven photocatalysts with multiple charge transfer paths for removing organic contaminants in water

Third, a novel hierarchically hollow, porous, black TiO2 (HPB-TiO2) nanospheres was rationally designed and synthesized for the first time, whose light absorption edge prolonged to visible light region benefiting from the deliberately introduced defects as the inter-band gap states, showing visible-light-responsive photocatalytic activity. The hollow porous structure endowed the HPB-TiO2 nanospheres with abundant internal and external surface area for high accessibility of reactants, a great number of active sites for photocatalysis and the effective loading of cocatalyst. Nickel sulfide nanoparticles (NiS NPs) were subsequently loaded onto the HPB-TiO2 nanospheres (HPB-TiO2/NiS) as the co-catalyst, which was found to significantly promote the separation and transfer of the photo-generated charge carriers during photocatalysis, and thereby suppress the rapid charge carrier recombination. Benefiting from the synergism of the defect states in the black TiO2, specific hollow, porous structure and the use of the NiS cocatalyst, the HPB-TiO2/NiS composite nanospheres showed considerable visible-light-driven photocatalytic H2 evolution rate (610.30 μmol g-1 h-1), which is even higher than that of many noble metal-involved photocatalysts. The HPB-TiO2/NiS nanospheres also showed good photocatalytic degradation efficiency for the organic contaminant of phenol. This work provides a feasible approach for the rational design of cost-effective, while highly efficient, visible-light-driven photocatalyst for photocatalysis in general.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Ma, Dongling
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Chaker, Mohamed
Mots-clés libres:	BiVO4; TiO2; nanofeuilles de BiVO4; nanosphères de TiO2 poreuses creuses; TiO2 noir; hétérojonction en schéma Z; chemins de transfert de charge multiples; cocatalyseur NiS; xi structure coeur@coque poreuse; coque nanoporeuse; photocatalyse pilotée par la lumière visible; évolution photocatalytique de H2; dégradation photocatalytique; BiVO4 nanosheets; hollow porous TiO2 nanospheres; black TiO2; Zscheme heterojunction; multiple charge transfer paths; NiS cocatalyst; core@porous shell structure; nanoporous shell; visible-light-driven photocatalysis; photocatalytic H2 evolution; photocatalytic degradation
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	24 avr. 2025 19:47
Dernière modification:	25 avr. 2025 14:37
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16469

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