Research on the effect of heterobimetallic sites nitrogen-oxygen doping catalyst for nitrogen reduction reaction.

Xu, Na (2024). Research on the effect of heterobimetallic sites nitrogen-oxygen doping catalyst for nitrogen reduction reaction. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 174 p.

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Résumé

La réaction de réduction électrocatalytique de l'azote (NRR) en tant qu'approche alternative au procédé Haber-Bosch, à forte intensité énergétique, pour la synthèse artificielle de l'ammoniac a suscité une grande attention. Cependant, le processus NRR ne se limite pas à l’adsorption, mais également au clivage et à l’hydrogénation ultérieurs de l’azote, qui posent encore de grands défis. Il existe un besoin urgent d’un électrocatalyseur hautement actif doté de multiples fonctions pour réduire considérablement la résistance à la réaction et favoriser la synthèse d’ammoniac dans l’environnement. Dans cette thèse, nous avons mené trois projets visant à améliorer l'efficacité du NRR, notamment une stratégie de confinement de l'azote obtenue par gravure plasma, le dopage de l'oxygène dans du carbone dopé à l'azote en tant qu'hétéroatome secondaire pour déclencher un effet de promotion électronique synergique, ainsi que la proposition de sites FeCo hétérobimétalliques asymétriques pour rompre les relations d'échelle dans NRR. Dans le premier projet, nous avons utilisé la gravure au plasma pour construire in situ un grand nombre de vides dans le plan basal du catalyseur. Les défauts ressemblant à des vides induiraient une hétérogénéité de surface et amélioreraient efficacement les interactions de Van der Waals entre l'électrocatalyseur et les molécules d'azote, déclenchant ainsi un transfert directionnel d'azote vers le catalyseur. Les nanobulles d'azote venant en sens inverse peuvent être efficacement capturées par les vides, fournissant ainsi un apport abondant de réactifs et stimulant ainsi l'ensemble du processus NRR. Comme prévu, le catalyseur gravé au plasma de preuve de concept offre un taux de rendement en ammoniac supérieur de 35,24 μg h−1 mg−1 et une efficacité Faradaïque exceptionnelle de 53,99 % à -0,3 V par rapport à une électrode à hydrogène réversible. Dans le deuxième projet, en dopant l’oxygène dans du carbone dopé à l’azote en tant qu’hétéroatome secondaire, un effet de promotion électronique synergique est déclenché pour stimuler la synthèse d’ammoniac ambiant. La structure électronique et la polarité des atomes de carbone adjacents sont encore optimisées, réduisant considérablement la barrière énergétique du processus global de réduction de l'azote. Comme prévu, le catalyseur au carbone dopé à l'azote, enrichi en oxygène et dopé à l'azote, offre des performances bien améliorées par rapport à son homologue, avec un taux de rendement en ammoniac de 67,3 μg h−1 mg−1 et une efficacité Faradaïque correspondante de 36,2 % à -0,2 V par rapport à une électrode à hydrogène réversible. Dans le troisième projet, nous avons proposé des sites FeCo hétérobimétalliques asymétriques pour rompre les relations d'échelle dans le NRR et stimuler la synthèse d'ammoniac ambiant. Selon les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité, les sites dimères hétéronucléaires FeCo présentant la surface polarisée avec des sites multiélectroniques permettent un affaiblissement de la liaison N≡N et une activation maximisée de N2. L'optimisation des énergies d'adsorption de certains intermédiaires devient ainsi réalisable, contribuant à réduire considérablement la barrière énergétique du processus global de réduction de l'azote. Comme prévu, le catalyseur de validation de principe offre un taux de rendement en ammoniac supérieur de 70,11 μg h−1 mg−1 avec une efficacité faradique correspondante de 32,16 % à -0,2 V par rapport à une électrode à hydrogène réversible.

Electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR) as an alternative approach to the energyintensive Haber-Bosch process for artificial ammonia synthesis has attracted extensive attention. However, the NRR process is more than just adsorption, but also subsequent nitrogen cleavage and hydrogenation, which still pose a great challenge. There is an urgent need for a highly active electrocatalyst with multiple functions to greatly reduce reaction resistance and promote environmental ammonia synthesis. In this thesis, we conducted three projects to improve NRR efficiencies including nitrogen confining strategy achieved by plasma etching, doping oxygen into nitrogen-doped carbon as secondary heteroatom to trigger synergistic electronic promoting effect as well as proposing asymmetrical heterobimetallic FeCo sites to break scaling relations in NRR. In the first project, we used plasma etching to in situ construct a large number of voids in the basal plane of the catalyst. The void-like defects would induce surface heterogeneity and effectively enhance the van der Waals interactions between the electrocatalyst and the nitrogen molecules, triggering directional nitrogen transfer toward the catalyst. The oncoming nitrogen nanobubbles can be effectively captured by the voids, providing abundant reactant supply and thus boosting the whole NRR process. As expected, the proof-of-concept plasma etched catalyst delivers a superior ammonia yield rate of 35.24 μg h−1 mg−1 and an outstanding Faradaic efficiency of 53.99 % at -0.3 V versus reversible hydrogen electrode. In the second project, through doping oxygen into nitrogen-doped carbon as the secondary heteroatom, a synergistic electronic promoting effect is triggered to boost ambient ammonia synthesis. The electronic structure and the polarity of adjacent carbon atoms are further optimized, significantly lowering the energy barrier of the overall nitrogen reduction process. As expected, the proof-of-concept oxygen-enriched nitrogen-doped carbon catalyst delivers a much-enhanced performance with respect to the counterpart, with an ammonia yield rate of 67.3 μg h−1 mg−1 and a corresponding Faradaic efficiency of 36.2% at -0.2 V versus reversible hydrogen electrode. In the third project, we proposed asymmetrical heterobimetallic FeCo sites to break scaling relations in NRR and boost ambient ammonia synthesis. According to the density functional theory calculations, the heteronuclear FeCo dimer sites featuring the polarized surface with multielectron sites enable the weakening of N≡N bond and maximized activation of N2. The optimization of the adsorption energies of certain intermediates thus becomes feasible, contributing to significantly reduced energy barrier of the overall nitrogen reduction process. As expected, the proof-of-concept catalyst delivers a superior ammonia yield rate of 70.11 μg h−1 mg−1 with a corresponding Faradaic efficiency of 32.16 % at -0.2 V versus reversible hydrogen electrode.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Rosei, Federico
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Sun, Shuhui
Mots-clés libres:	gravure au plasma ; confinement de N2 ; défauts de type vide ; sites hétérobimétalliques asymétriques ; réaction multi-intermédiaire ; effet promoteur électronique synergique ; dopage à l'oxygène ; électrocatalyseur sans métal ; réaction de réduction de l'azote ; synthèse d'ammoniac ; lasma etching ; N2 confining ; void-like defects ; asymmetrical heterobimetallic sites ; multi-intermediate reaction ; synergistic electronic promoting effect ; oxygen doping ; metal-free electrocatalyst ; nitrogen reduction reaction ; ammonia synthesis.
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	29 nov. 2024 15:46
Dernière modification:	29 nov. 2024 15:46
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16219

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