Molecular self-assembly at the solid-liquid interface by scanning tunneling microscopy and density functional theory.

Preetha Genesh, Navathej (2024). Molecular self-assembly at the solid-liquid interface by scanning tunneling microscopy and density functional theory. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 141 p.

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Résumé

Molecular self-assembly on surfaces is a versatile bottom-up approach to producing complex nanostructures with desirable optoelectronic properties and device applications. However, the precise fabrication of nanostructures through self-assembly is challenging due to complex factors that determine the final assembly formed. In this thesis, we study the self-assembly of organic molecules at solid-liquid interfaces using scanning tunneling microscopy (STM) and density functional theory (DFT) to gain a deeper understanding of the factors that affect the nanostructures produced.
Molecular self-assembly at solid-liquid interfaces has gained interest as a straightforward and low-cost method to produce molecular nanostructures. At a solution-Au(111) interface, we observed selective self-assembly of 1,3,5-tris(4-methoxyphenyl)benzene (TMPB) molecules in the FCC regions of Au(111) using STM. Higher adsorption energy of TMPB molecules at FCC regions is indicated by DFT calculations, which rationalizes the preference for self-assembly. The molecular coverage is observed to increase with the concentration of the applied solution. In addition, the adsorption of TMPB molecules results in a concentration-dependent lifting of the herringbone reconstruction. Our results show a straightforward and cost-effective selective nanoscale patterning method on Au(111), which could enable an avenue to direct the co-adsorption of other functional molecules.
Controlling the self-assembly of hydrogen-bonded (H-bonded) N-unsubstituted diketopyrrolopyrroles (DPP) molecules, a commonly used organic semiconductor, on the surface is pivotal for their applications in devices. We studied the self-assembly of diselenophenylDPP (DSeDPP), dithiazolylDPP (DTzDPP), and dithienothiophenylDPP (DTTDPP) at solid-liquid interfaces using STM and DFT. We observed that the three DPP molecules either co-assemble with the solvent or form homoasemblies at solution-highly ordered pyrolytic graphite interfaces, and these observations were rationalized using DFT simulations. Homoassemblies are formed by planar molecules or molecules with out-of-plane twists, depending on the strain in obtaining the twisted conformers. Our results show that the (hetero)atoms in the aromatic ring and the number of aromatic rings have a decisive effect on the DPP self-assembly, which could provide insights into tuning their film morphology and its properties (e.g. transport properties).
In summary, the molecular self-assembly studies at solid-liquid interfaces demonstrated the role substrate reconstructions and molecular structures play in the final assembly formed. Our fundamental studies provided strategies to tailor molecular self-assemblies on surfaces, which are relevant in optimizing the device performance.

L'auto-assemblage moléculaire sur des surfaces est une approche ascendante polyvalente pour produire des nanostructures complexes avec les propriétés optoélectroniques désirées pour le développement de dispositifs, par exemple. Cependant, la fabrication précise de nanostructures par auto-assemblage est un défi en raison des facteurs complexes qui déterminent la forme de l'assemblage final. Dans cette thèse, nous étudions l'auto-assemblage de molécules organiques aux interfaces solide-liquide en utilisant la microscopie à effet tunnel (STM) et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour mieux comprendre les facteurs qui affectent les nanostructures produites.
L'auto-assemblage moléculaire aux interfaces solide-liquide suscite un intérêt croissant comme méthode simple et peu coûteuse pour produire des nanostructures moléculaires. À l'interface solution-Au(111), nous avons observé un auto-assemblage sélectif de molécules de 1,3,5-tris(4-méthoxyphényl)benzène (TMPB) dans les régions cubiques à faces centrées (FCC) de Au(111) à l'aide de la STM. L'énergie d'adsorption plus élevée des molécules de TMPB dans les régions FCC est indiquée par les calculs de DFT, ce qui justifie la préférence pour l'auto-assemblage. On observe que la couverture moléculaire augmente avec la concentration de la solution appliquée. En outre, l'adsorption de molécules de TMPB induit un soulèvement de la reconstruction en chevrons qui dépend de la concentration. Nos résultats montrent une méthode simple et rentable de structuration sélective à l'échelle nanométrique sur Au(111), qui pourrait permettre de diriger la co-adsorption d'autres molécules fonctionnelles.
Le contrôle de l'auto-assemblage de molécules de dicétopyrrolopyrroles (DPP) N-non substituées avec liason hydrogène (liaison H), un semi-conducteur organique couramment utilisé, sur la surface est essentiel pour leurs applications dans des dispositifs. Nous avons étudié l'auto-assemblage du disélénophénylDPP (DSeDPP), du dithiazolylDPP (DTzDPP) et du dithiénothiophénylDPP (DTTDPP) aux interfaces solide-liquide à l'aide de la STM et de la DFT. Nous avons observé que les trois molécules de DPP s'assemblent avec le solvant ou forment des homo-assemblages aux interfaces entre la solution et le graphite pyrolytique hautement ordonné. Ces observations ont été rationalisées à l'aide de simulations DFT. Les homo-assemblages sont formés de molécules planaires ou de molécules présentant des torsions hors plan, dépendemment de la contrainte exercée pour obtenir les conformères tordus. Nos résultats montrent que les (hétéro)atomes de l'anneau aromatique et le nombre d'anneaux aromatiques ont un effet important sur l'auto-assemblage des DPP, ce qui pourrait permettre d'ajuster la morphologie du film et ses propriétés (par exemple, les propriétés de transport).
En résumé, les études d'auto-assemblage moléculaire aux interfaces solide-liquide ont permis de démontrer le rôle que jouent les reconstructions du substrat et les structures moléculaires dans l'assemblage final formé. Nos études fondamentales ont fourni des stratégies pour adapter les auto-assemblages moléculaires sur les surfaces, ce qui est important pour optimiser les performances des dispositifs.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Rosei, Federico
Mots-clés libres:	Molecular self-assembly ; self-assembled molecular networks ; solid-liquid interface ; scanning tunneling microscopy ; density functional theory ; herringbone reconstructions ; organic semiconductors ; diketopyrrolopyrroles ; hydrogen bonding ; Auto-assemblage moléculaire ; réseaux moléculaires auto-assemblés ; interface solide-liquide ; microscopie à effet tunnel ; théorie de la fonctionnelle de la densité ; reconstructions en chevrons ; semi-conducteurs organiques ; dicétopyrrolopyrroles ; liaison hydrogène.
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	29 nov. 2024 02:01
Dernière modification:	29 nov. 2024 02:01
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16215

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