Application and method development of ultrafast transmission electron microscopy.

He, Wanting (2024). Application and method development of ultrafast transmission electron microscopy. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 189 p.

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Résumé

Les matériaux fonctionnels émergents jouent un rôle important dans la demande énergétique toujours croissante et dans les applications liées à l'énergie, telles que le photovoltaïque, les dispositifs photoniques, le stockage et la conversion d'énergie. Une compréhension approfondie de la relation entre les matériaux et leurs propriétés via des techniques de caractérisation avancées peut fournir une base fondamentale et solide pour optimiser les performances des matériaux fonctionnels avancés. Depuis son invention en 1931, la microscopie électronique à transmission (TEM), avec le développement de la capacité de visualiser des caractéristiques subnanométriques, a suscité un grand intérêt dans les études fondamentales en physique et en science des matériaux. Cependant, la polyvalence des techniques TEM développées, y compris l'imagerie et la diffraction TEM conventionnelles, les techniques spectroscopiques analytiques TEM et la TEM in situ, est limitée dans le cadre de l'exploration de la structure et de la composition statiques et de l'observation de l'évolution in situ des matériaux en la milliseconde. régime, en raison de la vitesse d’obturation mécanique du détecteur.
Récemment, un nouvel outil scientifique, le microscope électronique à transmission ultrarapide (UTEM), est apparu visant à combiner l'imagerie spatiale réelle/diffraction réciproque/spectroscopie avec une résolution temporelle élevée (~picoseconde/femtoseconde). Ceci a été réalisé en combinant les techniques optiques ultrarapides avec le TEM conventionnel bien développé. UTEM peut résoudre de nombreux problèmes dynamiques ultrarapides importants en science des matériaux, tels que les processus importants de la dynamique structurelle et morphologique, les états de valence ultrarapides et la dynamique des structures électroniques. De plus, la technique de microscopie électronique en champ proche induite par photons (PINEM) étend les capacités de l'UTEM au régime d'imagerie en champ électromagnétique avec une haute résolution spatiale réelle.
Malgré les progrès remarquables réalisés dans le développement des techniques UTEM, des questions restent ouvertes qui nécessitent une compréhension détaillée des matériaux fonctionnels au niveau des particules individuelles, comme l'amélioration en champ proche des nanomatériaux plasmoniques, qui permet une optimisation supplémentaire des performances des matériaux dans les applications de captage de lumière. Sur la base de la discussion ci-dessus, cette thèse se concentre sur les applications et le domaine émergent de la microscopie électronique à transmission ultrarapide vers des études fondamentales sur de nouveaux matériaux plasmoniques, tels que le nitrure de métal de transition de type métallique et l'hétérostructure plasmonique.
Dans la première partie, nous avons construit une installation pompe-sonde UTEM en intégrant un système laser femtoseconde dans le TEM conventionnel à l'Institut National de la Recherche Scientifique (INRS), Québec, Canada. La sonde électronique générée par l’impulsion optique femtoseconde pose les bases d’UTEM avec une résolution énergie-espacetemps élevée. Cependant, la distorsion d’énergie le long de la longueur d’impulsion électronique ultracourte, à savoir le chirp, reste insaisissable dans UTEM. Dans ce travail, nous avons directement sondé et visualisé spatio-temporellement les électrons gazouillés grâce à leur interaction avec des impulsions optiques ultracourtes. La dynamique des photoélectrons a été enregistrée dans un spectrogramme en utilisant la technique PINEM. Les interférences de bande latérale dans le spectrogramme présentent des caractéristiques inclinées linéairement résultant des photoélectrons gazouillés. En outre, les facteurs clés, tels que la source d’électrons et les paramètres dans la colonne, susceptibles d’influencer le gazouillis des impulsions électroniques ultracourtes, ont été évalués de manière approfondie. La puissance du laser UV pulsé et le Wehnelt polarisé utilisé pour la génération de photoélectrons jouent un rôle important dans le contrôle des photoélectrons gazouillés. En outre, l'astigmatisme du système de lentilles dans la colonne a une influence prononcée sur le gazouillis des photoélectrons, qui est fortement corrélé au moment transversal des électrons. Nos études fournissent des informations physiques sur les caractéristiques des impulsions d’électrons libres, ce qui peut aider à mieux interpréter les résultats de l’imagerie électron unique et à comprendre les interactions électron-photon-matière dans l’espace et le temps.
Dans la deuxième partie, basée sur la mise en place de l'UTEM et la compréhension du paquet d'ondes électroniques, nous avons démontré l'imagerie en champ proche sur des nanoparticules (NP) uniques de nitrure de titane (TiN), qui ont été proposées et prévues comme un candidat idéal pour remplacer les métaux nobles pour certaines applications plasmoniques spécifiques dans une large gamme visible. Malgré des progrès remarquables en matière de synthèse et de fabrication, les recherches systématiques et expérimentales sur les propriétés optiques dépendantes de la structure des NP TiN restent rares. Ici, en employant la technique de microscopie électronique en champ proche induite par photons (PINEM), nous visualisons et quantifions directement les champs proches de NP TiN individuels de différentes tailles. Plus précisément, nous avons transformé notre PINEM en un outil de manipulation permettant de « préparer » des NP TiN individuels plus grands en fusionnant des NP initialement plus petits à l’aide du laser, ce qui nous a permis d’explorer une possibilité de détermination de la limite de Rayleigh des NP TiN. Il a été découvert qu'à la longueur d'onde de 515 nm, la limite de Rayleigh dépasse 350 nm. Dans la limite de Rayleigh, nous révélons également que la formation d’espèces de titane oxydées à la surface des TiN NP, induite par la synthèse laser initiale à haute énergie dans l’eau, pourrait contribuer au décalage vers le rouge de la résonance du plasmon vers la région proche infrarouge. La relation taille/composition-plasmon construite dans cette étude fournit une compréhension détaillée des interactions lumière-plasmonique TiN. De plus, ce travail, en tant que preuve de concept, devrait ouvrir la porte à de nombreuses recherches avancées impliquant des nanomatériaux sensibles à la plasmonique et à la photothermie en faisant appel à la TEM intégrée à laser accordable.
Dans la troisième partie, même si l’imagerie en champ proche des NP plasmoniques a été réalisée, il reste difficile d’obtenir une imagerie en champ proche dans des systèmes complexes tels que des nanostructures hybrides hétérodimères sous éclairage lumineux. De plus, l’imagerie en champ proche à haute résolution a rarement été étudiée pour établir un lien avec les performances photocatalytiques. Pour atteindre cet objectif, nous avons synthétisé un hétérodimère anisotrope composé d'une vésicule polymère auto-assemblée (THPG) coiffée d'un seul NP d'or, permettant une multiplication par 8 de la génération d'hydrogène par rapport à la vésicule THPG non plasmonique. Nous avons exploré l'hétérodimère anisotrope au niveau d'une particule unique en utilisant des microscopes électroniques à transmission avancés, dont un équipé d'un laser femtoseconde, qui nous permet de visualiser la distribution dépendante de la polarisation et de la fréquence des champs proches électriques améliorés au voisinage de Au. capuchon et interface Au-polymère. Ces découvertes fondamentales élaborées pourraient guider la conception de nouvelles nanostructures hybrides adaptées aux applications liées aux plasmons.

Emergent functional materials play significant roles in the ever-growing energy demand and energy-related applications, such as photovoltaics, photonic devices, energy storage and conversion. An in-depth understanding of the relationship between materials and properties via advanced characterization techniques can provide a fundamental and solid basis for optimizing the performance of advanced functional materials. Since its invention in 1931, transmission electron microscopy (TEM), with the development to achieve the ability of visualizing subnanometer features, has attracted extensive interest of fundamental studies in physics and materials science. However, the versatility of the developed TEM techniques, including conventional TEM imaging and diffraction, analytical spectroscopic TEM techniques, and in situ TEM, is limited within the scope of exploring the static structure and composition, and observing in situ evolution of materials in the millisecond regime, due to the mechanical shutter speed of the detector.
Recently, a new scientific tool, ultrafast transmission electron microscope (UTEM), emerged aiming at the combination of real space imaging/reciprocal diffraction/spectroscopy with high temporal resolution (~picosecond/femtosecond). It was achieved by combining the ultrafast optical techniques with the well-developed conventional TEM. UTEM can address numerous significant ultrafast dynamic issues in material science, such as the important processes of the structural and morphological dynamics and the ultrafast electronic structure dynamics. Furthermore, photon-induced near-field electron microscopy (PINEM) technique extends the capability of the UTEM to the regime of electromagnetic-field imaging with a high real space resolution.
Despite remarkable progress in the development of UTEM techniques, there remain open questions that require detailed understandings of functional materials at the single particle level, such as the near-field enhancement of plasmonic nanomaterials, which enables further performance optimization of materials in the light-harvesting applications. Based on the above discussion, this thesis focuses on the applications and emerging area of ultrafast transmission electron microscopy towards fundamental studies on novel plasmonic materials, such as metallic-like transition metal nitride and plasmonic heterostructure.
In the first part, we built up a UTEM pump-probe facility by integrating a femtosecond laser system into the conventional TEM at Institut National de la Recherche Scientifique (INRS), Quebec, Canada. The electron probe generated by the femtosecond optical pulse lays the foundation of UTEM with high energy-space-time resolution. However, energy distortion along the ultrashort electron pulse length, namely chirp, remains elusive in UTEM. In this work, we directly probed and spatiotemporally visualized the chirped electrons through their interaction with ultrashort optical pulses. The dynamics of photoelectrons were recorded in a spectrogram by employing PINEM technique. The sideband interferences in the spectrogram exhibit linearly tilted features resulting from the chirped photoelectrons. Furthermore, the key factors, such as electron source and in-column parameters that can potentially influence the chirp of ultrashort electron pulses were comprehensively evaluated. The power of the pulsed UV laser and the biased Wehnelt used for photoelectrons generation play a significant role in the control of chirped photoelectrons. Besides, the astigmatism of the in-column lens system has a pronounced influence on the chirp of photoelectrons which is highly correlated with the transverse momentum of the electrons. Our studies provide physical insights into the characteristics of free-electron pulses, which can help better interpret the single-electron imaging results and understand electron-photon–matter interactions in space and time.
In the second part, based on the establishment of UTEM and the understanding of electron wave packet, we demonstrated the near-field imaging on single nanoparticles (NPs) of titanium nitride (TiN), which have been proposed and foreseen as an ideal candidate to replace noble metals for some specific plasmonic applications in a broad-visible range. Despite remarkable progress in synthesis and fabrication, systematic and experimental investigations on the structure-dependent optical properties of TiN NPs remain rare. Herein, by employing photoninduced near-field electron microscopy (PINEM) technique, we directly visualize and quantify the near-fields of individual TiN NPs of different sizes. Specifically, we turned our PINEM to a manipulation tool for ‘preparing’ larger individual TiN NPs by fusing initially smaller NPs using the laser, which allowed us to explore a possibility of Rayleigh limit determination of TiN NPs. It was found out that at the wavelength of 515 nm, the Rayleigh limit breaks at 350 nm.
Within the Rayleigh limit, we also reveal that the formation of oxidized titanium species on TiN NPs’ surface induced by initial high-energy laser synthesis in water could contribute to the redshift of plasmon resonance to near-infrared region. The structure-plasmon relationship built up in this study provides detailed understandings of light-plasmonic TiN interactions. Moreover, this work, as a proof of concept, is expected to open a door to many advanced investigations involving plasmonic- and photothermally- responsive nanomaterials by engaging tunable-laser integrated TEM.
In the third part, even though near-field imaging of plasmonic NPs has been achieved, it is still challenging to attain near-field imaging in complex systems such as heterodimeric hybrid nanostructures under light illumination. Moreover, high-resolution near-field imaging has rarely been studied towards building a connection with the photocatalytic performance. To achieve this goal, we synthesized an anisotropic heterodimer comprised of a self-assembled polymer vesicle (THPG) capped with a single gold NP, enabling an 8-fold enhancement in hydrogen generation compared to the non-plasmonic THPG vesicle. We explored the anisotropic heterodimer at the single particle level by employing advanced transmission electron microscopes, including one equipped with a femtosecond laser, which allows us to visualize the polarization- and frequency-dependent distribution of the enhanced electric nearfields at the vicinity of Au cap and Au-polymer interface. These elaborated fundamental findings may guide designing new hybrid nanostructures tailored for plasmon-related applications.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Ma, Dongling
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Yurtsever, Aycan
Mots-clés libres:	Microscopie electronique a transmission ; Microscopie electronique a transmission ultrarapide ; Microscopie electronique en champ proche induite par des photons ; Materiaux fonctionnels avances ; Transmission electron microscopy ; Ultrafast transmission electron microscopy ; Photon-induced near-field electron microscopy ; Advanced functional materials
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	29 nov. 2024 01:32
Dernière modification:	29 nov. 2024 01:32
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16209

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