Development of new electrolyte additive strategies for high-performance lithium metal batteries.

Dai, Hongliu (2024). Development of new electrolyte additive strategies for high-performance lithium metal batteries. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 251 p.

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Résumé

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Compte tenu de la densité énergétique limitée des batteries Li-ion (LIB) traditionnelles à base d'anodes en graphite, des anodes alternatives de haute capacité sont grandement nécessaires pour les systèmes de batteries à haute densité énergétique de nouvelle génération. À cet égard, les matériaux d'anode métallique au Li ont attiré l'attention du monde entier en raison de leurs nombreux avantages, tels que leur capacité ultra élevée (3860 mAh g-1, 10 fois supérieure à celle du graphite). Par conséquent, les LMB constituent l'une des technologies de batterie de nouvelle génération les plus prometteuses pour les véhicules électriques (VE) et les applications de systèmes de stockage d’énergie à grande échelle. Cependant, les applications pratiques des LMB sont encore limitées par certains défis clés, notamment (i) l'instabilité de l'interphase électrolyte/électrode à haute tension et (ii) la croissance des dendrites de Li, qui entraînent une faible efficacité de cyclage et de graves problèmes de sécurité. Dans le cadre de ce projet de thèse, je me concentre sur l'exploration d'une méthode de modification efficace pour construire des interfaces électrode/électrolyte stables, denses et conductrices d'ions sur les surfaces anodiques et cathodiques tout en améliorant la stabilité de l'électrolyte à haute tension.
La première étude a utilisé la molécule planaire de cobalt phénylalanine comme additif électrolytique. Il peut être étroitement adsorbé dans l'anode Li et la surface de cathode LiFePO4 pour former une couche moléculaire dense, inhiber la croissance du lithium dendritique et améliorer la dynamique de transmission de l'ion lithium dans la cathode LiFePO4. Une telle couche moléculaire planaire peut non seulement se complexer avec les ions Li pour réduire l'effet de charge d'espace, inhibant ainsi la formation de dendrites Li, mais également supprimer les réactions secondaires entre l'anode et l'électrolyte, produisant une interphase électrolytique solide stable composée de LiF amorphe et Li2CO3, vérifiée par spectroscopie d'absorption des rayons X à proximité du bord. En conséquence, une durée de vie allant jusqu'à 720 h peut être atteinte avec une capacité de placage élevée de 3 mAh cm-2 dans une cellule symétrique Li|Li. De plus, après couplage avec LiFePO4, une capacité de décharge élevée de 97,8 mAh g-1 après 200 cycles est obtenue sous une charge massique de 9,8 mg cm-2 dans un électrolyte pauvre de 3 μL mg-1.
En outre, pour améliorer encore les possibilités de commercialisation des LMB, développer des solutions réalisables pour construire des interfaces électrode/électrolyte multifonctionnelles, qui permettent la formation d'une interface électrolyte solide (SEI) dense et stable pour inhiber la croissance des dendrites de Li au niveau de l'anode, et en attendant, un film d'interface cathodique-électrolyte (CEI) uniforme pour fournir un chemin rapide pour les ions Li+, ainsi que pour stabiliser les électrolytes. Dans des études antérieures, de nombreux efforts ont été tentés pour construire des couches interfaciales efficaces par diverses techniques. Cependant, aucune de ces stratégies développées ne pouvait répondre simultanément à tous ces défis. De plus, ces méthodes impliquent des processus de fabrication fastidieux et ne peuvent pas améliorer la stabilité des électrolytes esters couramment utilisés. Par conséquent, dans la deuxième étude, nous rapportons une nouvelle stratégie visant à utiliser des additifs à double électrolyte pour construire in situ des interfaces électrode/électrolyte multifonctionnelles stables via des couches moléculaires mixtes auto-assemblées, qui peuvent résoudre efficacement simultanément tous les problèmes clés mentionnés ci-dessus. Cette stratégie simple peut simultanément déclencher la croissance in situ de films protecteurs moléculaires sur les électrodes cathodiques et anodiques, ce qui permet la formation de films stables de SEI et de CEI et stabilise l'électrolyte, en particulier à haute tension, favorisant ainsi le développement de LMB sans dendrites et à longue durée de vie. En conséquence, une durée de vie allant jusqu'à 150 cycles a été obtenue à une densité de courant élevée de 6 mA cm-2 dans une cellule symétrique Li|Li. De plus, après couplage avec LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, une capacité de décharge élevée de 84,2 mAh g-1 après 300 cycles a été obtenue à une densité de courant de 280 mA g-1.
Sur la base de la description des deux travaux précédents, l'utilisation de l'effet synergique des additifs à plusieurs composants constitue une approche importante pour améliorer la stabilité électrochimique des côtés anodique et cathodique du système électrolytique. Par conséquent, dans la troisième étude, un tri-système électrolytique additif contenant 2% de polydiméthylsiloxane (PDMS), 2% d'acide trifluoroacétique (TFA) et 1,0 mM de phtalocyanine de cobalt (CoPc) a été proposé pour améliorer avantageusement les performances des LMB. La CoPc est choisie comme régulateur Li-ion; le TFA agit comme additif filmogène, du fait de sa réaction avec Li pour générer du LiF afin de faciliter le transport des ions Li+ ; l'ajout de PDMS peut non seulement apporter une ténacité suffisante au film interfacial électrode/électrolyte, mais également conduire à un bon chemin de transport pour les ions Li+ par l'inclusion des groupes lithiophiles -Si-O-. Par conséquent, ces additifs dérivent un film hybride inorganique-organique SEI (IOHSEI) stable, conducteur d'ions et possédant des avantages de dureté élevés. Dans la cellule symétrique Li|Li, une durée de vie allant jusqu'à 100 cycles peut être atteinte avec une capacité surfacique élevée de 3 mAh cm-2. De plus, dans la cellule complète LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, la cathode LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 a présenté d’excellentes performances de débit de 157,2 mAh g-1 à 1 C (1 C = 280 mA g-1) avec un potentiel de coupure de charge élevé (4,7 V).
En résumé, les découvertes de cette thèse favoriseront considérablement le développement des batteries au lithium métal en abordant plusieurs questions clés.

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Given the limited energy density of traditional graphite-anode-based Li-ion batteries (LIBs), alternative high-capacity anodes are greatly needed for next-generation high-energy-density battery systems. In this regard, Li metal anode materials have attracted worldwide attention because of their many merits, such as ultrahigh capacity (3,860 mAh g-1, 10 times higher than that of graphite). Therefore, Li metal batteries (LMBs) are one of the most promising next-generation battery technologies for various applications including electric vehicles (EVs) and large-scale energy storage systems. However, the practical applications of LMBs are still limited by some key challenges, including (i) the instability of the electrolyte/electrode interphase at high voltage and (ii) the growth of Li dendrites, which result in low cycling efficiency and severe safety concerns. Therefore, in my Ph.D. thesis project, I mainly focus on the exploration of efficient strategies to prevent the growth of dendrites and construct stable and ion-conductive electrode/electrolyte interfaces on anode and cathode surfaces while improving electrolyte stability at high voltages.
In the first study, we employed a planar molecular cobalt phthalocyanine as an electrolyte additive, which can tightly adsorb on the surface of both Li anode and LiFePO4 cathode to form a dense molecular layer, inhibiting the growth of lithium dendrite and improve the Li+ ion transport kinetics of LiFePO4 cathode. Such a planar molecular layer can not only complex with Li ions to reduce the space charge effect, thus inhibiting the formation of Li dendrites, but also suppress the side reactions between the anode and the electrolyte, producing stable solid electrolyte interphase composed of amorphous LiF and Li2CO3, which verified by X-ray absorption near-edge spectroscopy. As a result, a cycle life of up to 720 h can be achieved at a high plating capacity of 3 mAh cm-2 in a Li|Li symmetric cell. Moreover, after pairing with LiFePO4, a high discharge capacity of 97.8 mAh g-1 after 200 cycles is obtained under a mass loading of 9.8 mg cm-2 in a lean electrolyte of 3 μL mg-1.
To further promote the commercialization of LMBs, developing feasible solutions to construct multifunctional electrode/electrolyte interfaces, which enable the formation of a dense and stable solid electrolyte interface (SEI) to inhibit Li dendrite growth at the anode, and meanwhile, a uniform cathode electrolyte interface (CEI) film to provide a fast Li+ ion pathway, as well as stabilize the electrolytes, is the key factor to realizing dendrite-free and long-cycle life LMBs. In literature, many efforts have been attempted to construct effective interfacial layers by various techniques. However, none of those developed strategies could simultaneously address all of these challenges. Moreover, those methods involve tedious fabrication processes, and could not improve the stability of the commonly used ester electrolytes. Therefore, in my second project, we developed a novel strategy to employ dual electrolyte additives to in-situ construct stable multifunctional electrode/electrolyte interfaces via mixed self-assembled molecular layers, which can effectively address all the above-mentioned key issues concurrently. This facile strategy can simultaneously trigger the in-situ growth of molecular protective films on both cathode and anode electrodes, which enables the formation of stable films of both SEI and CEI and stabilizes the electrolyte, especially at high voltages, therefore promoting the development of dendrite-free and long lifespan LMBs. As a result, a cycling life of up to 150 cycles was achieved at a high current density of 6 mA cm-2 in a Li|Li symmetric cell. Further, after pairing with LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, a high discharge capacity of 84.2 mAh g-1 after 300 cycles was obtained at a current density of 280 mA g-1.
The abovementioned two studies indicate that the use of the synergistic effect of the multicomponent additives is an important approach to boost the electrochemical stability of both the anode and cathode sides in the electrolyte system. Hence, in the third study, a tri-additive electrolyte system containing 2% polydimethylsiloxane (PDMS), 2% trifluoroacetic acid (TFA), and 1.0 mM cobalt phthalocyanine (CoPc) has been employed to enhance the performance of LMBs. CoPc is chosen as the Li-ion regulator; TFA acts as a film-forming additive, owing to its reaction with Li to generate LiF in order to facilitate the transport of Li+ ions; the addition of PDMS can not only provide sufficient toughness for the electrode/electrolyte interfacial film but also lead to a good transport path for Li+ ions by the inclusion of the -Si-O- lithiophilic groups. Therefore, these additives-derived inorganic-organic hybrid SEI (IOHSEI) films are stable, ion-conductive, and possess high toughness advantages. In the Li|Li symmetric cell, a cycle life of up to 100 cycles can be achieved at a high areal capacity of 3 mAh cm-2. Additionally, in Li| LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 full-cell, the LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode exhibited excellent rate performance of 157.2 mAh g-1 at 1 C (1 C = 280 mA g-1) with high charge cutoff potential (4.7 V). In summary, the findings presented in this thesis will significantly advance the development of lithium metal batteries by effectively addressing several key issues.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Sun, Shuhui
Mots-clés libres:	Batterie rechargeable au lithium métal ; dendrite de lithium ; additif électrolytique ; film d'interface à électrolyte solide ; interface électrolyte cathodique ; auto-assemblage ; Rechargeable lithium metal battery ; lithium dendrite ; electrolyte additive ; solid electrolyte interface film ; cathode electrolyte interface ; self-assembly.
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	29 nov. 2024 01:10
Dernière modification:	29 nov. 2024 01:10
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16206

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