Development of hierarchically organized nanostructured titanium dioxide nanorods for fuel cell applications.

Mohammadi, Naser (2023). Development of hierarchically organized nanostructured titanium dioxide nanorods for fuel cell applications. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 179 p.

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Résumé

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À l'aide d'une combinaison de méthodes de dépôt hydrothermal et laser pulsé, des catalyseurs tridimensionnels en Pt sur des structures de TiO2 ont été synthétisés pour l'électro-oxydation de l'éthanol en milieu acide. La microscopie électronique à balayage (MEB) a révélé que le TiO2 préparé avec 0,6 M de HCl était composé d'un mélange de nanofils et de nanotiges. En revanche, des concentrations plus élevées en HCl ont entraîné la formation de structures de TiO2 sous forme de barres verticales alignées ou de larges cristaux ramifiés ressemblant à des fleurs. Malgré une charge équivalente en Pt, seules les structures tridimensionnelles Pt/TiO2/Ti avec du TiO2 préparé avec 0,6 M de HCl ont montré une activité spécifique de zone et des activités massiques actuelles significativement supérieures, dépassant de plus de 50 fois les catalyseurs Pt/Ti non supportés. Cela suggère des applications prometteuses dans les piles à combustible à l'éthanol. L'étude présente la synthèse d'une structure tridimensionnelle en forme de pomme de pin sans liant ni gabarit, composée de Pt/TiO2/Ti. Le TiO2 synthétisé hydrothermiquement sur le treillis de Ti était composé de nanotiges ressemblant à des fleurs et de structures en forme de barres alignées verticalement, tandis que le film de Pt fabriqué par dépôt laser pulsé affichait une surface lisse. Les analyses de diffraction des rayons X ont révélé des tailles moyennes de cristallites de 41,4 nm et 68,5 nm pour les nanotiges de TiO2 et le Pt, respectivement. En solution acide sulfurique, la formation d'oxyde de Pt sur l'électrode Pt/TiO2/Ti s'est produite 180 mV plus négativement que sur l'électrode Pt/Ti, indiquant que le TiO2 facilite la présence d'espèces oxygénées à des potentiels plus bas. Cela a facilité l'élimination des intermédiaires de type CO et accéléré les réactions d'oxydation de l'éthanol (ROE). Le catalyseur Pt/TiO2/Ti a présenté une activité actuelle de 1,19 mA envers la ROE, remarquablement supérieure de 4,4 fois par rapport à l'électrode Pt/Ti (0,27 mA). De plus, la présence de TiO2 en support du Pt a fourni un courant à l'état stable de 2,1 mA, montrant une augmentation de durabilité de 6,6 fois par rapport à l'électrode Pt/Ti (0,32 mA). Pt a été choisi comme catalyseur de référence, et ces structures en forme de pomme de pin tridimensionnelles pourraient trouver des applications dans diverses réactions catalytiques ou photoélectrochimiques, surtout avec des catalyseurs surpassant le Pt. La recherche détaille la synthèse hydrothermale de nanotiges hiérarchiques en TiO2 pour la première fois, cultivés à partir d'une couche de semence en Ti déposée par laser pulsé sur un substrat de papier carbone (CP) sans l'utilisation de gabarits ou de liants. La diffraction des rayons X a révélé que les nanotiges en TiO2 cristallisaient dans la phase rutile. Ces nanotiges en TiO2 ont considérablement amélioré l'électroactivité et la stabilité du Pt vis-à-vis des réactions d'oxydation de l'éthanol. Des études de durabilité par chronoampérométrie ont montré que l'activité massique spécifique du catalyseur Pt/TiO2-NRs/CP était de 47,92 mA mg-1, sept fois supérieure à celle du Pt commercial (6,72 mA mg-1). Lorsqu'il était utilisé comme anode dans une pile à combustible à l'éthanol microfluidique sans membrane, le catalyseur Pt/TiO2-NRs/CP a fourni une densité de courant maximale de 56,4 mA cm-2 et 5,1 mW cm-2, avec une durabilité comparable à une anode de Pt commercial ayant 16,7 fois plus de charge en Pt que le catalyseur Pt/TiO2-NRs/CP. Cette performance était attribuée à l'interface tridimensionnelle poreuse ouverte des nanotiges hiérarchiques en TiO2, offrant une accessibilité électrolytique favorable, une meilleure stabilité et des voies directes pour le mouvement des électrons vers l'électrode. De plus, la nature autoportante, la faible charge de platine et la grande stabilité font de TiO2-NRs/CP un support de catalyseur prometteur pour les technologies de piles à combustible.

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Through a combination of hydrothermal and pulsed laser deposition methods, three-dimensional Pt catalysts on TiO2 structures were synthesized for ethanol electro-oxidation in an acidic medium. Scanning electron microscopy (SEM) revealed that TiO2 prepared with 0.6 M HCl consisted of a mixture of nanowires and nanorods. In contrast, higher HCl concentrations resulted in TiO2 structures forming vertically aligned bars or large branched crystals resembling flowers. Despite equal Pt loading, only the 3D Pt/ TiO2/Ti structures with TiO2 prepared with 0.6 M HCl exhibited significantly higher area-specific activity and current mass activities, surpassing unsupported Pt/Ti catalysts by over 50 times. This suggests promising applications in ethanol fuel cells. The study introduces the synthesis of a binderless and template-less three-dimensional pinecone-shaped Pt/ TiO2/Ti mesh structure. The TiO2 hydrothermally synthesized onto the Ti mesh comprised flowers-like nanorods and vertically aligned bar-shaped structures, while the Pt film grown by pulsed laser deposition displayed a smooth surface. X-ray diffraction analyses revealed average crystallite sizes of 41.4 nm and 68.5 nm for TiO2 nanorods and Pt, respectively. In sulfuric acid solution, the Pt oxide formation on the Pt/ TiO2/Ti mesh electrode occurred 180 mV more negatively than on the Pt/Ti mesh electrode, indicating TiO2's facilitation of oxygen species at lower potentials. This facilitated the removal of CO-like intermediates and accelerated ethanol oxidation reactions (EOR). The Pt/ TiO2/Ti mesh catalyst exhibited a current activity of 1.19 mA towards EOR, remarkably superior by 4.4 times compared to the Pt/Ti mesh electrode (0.27 mA). Moreover, the presence of TiO2 as a support for Pt delivered a steady-state current of 2.1 mA, showing a durability increment of 6.6 times compared to Pt/Ti mesh (0.32 mA). Pt was chosen as a benchmark catalyst, and the authors anticipate that these 3D pinecone structures could find utility in various catalytic or photoelectrochemical reactions, especially with catalysts outperforming Pt. The research details the hydrothermal synthesis of hierarchical TiO2 nanorods (NRs) for the first time, grown from a pulsed laser-deposited Ti seed layer on a carbon paper (CP) substrate without the need for templates or binders. X-ray diffraction revealed that TiO2-NRs crystallized in the rutile phase. These TiO2-NRs significantly enhanced the electroactivity and stability of Pt towards ethanol oxidation reactions. Durability studies through chronoamperometry demonstrated that the specific mass activity of the Pt/ TiO2-NRs/CP catalyst was 47.92 mA mg-1, seven times superior to that of commercial Pt (6.72 mA mg-1). When employed as an anode in a membraneless microfluidic ethanol fuel cell, the Pt/ TiO2-NRs/CP catalyst delivered a maximum current density of 56.4 mA cm-2 and 5.1 mW cm-2, with durability comparable to a commercial Pt anode that had 16.7 times higher Pt loading than the Pt/ TiO2-NRs/CP catalyst. This performance was attributed to the 3D open porous interface of hierarchical TiO2-NRs, offering favorable electrolyte accessibility, better stability, and direct pathways for electron movement to the electrode. Additionally, the free-standing nature, low platinum loading, and high stability make TiO2-NRs/CP a promising catalyst support for fuel cell technologies.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Mohamedi, Mohamed
Mots-clés libres:	synthèse hydrothermale, dépôt laser pulsé, dioxyde de titane ; maille en titane ; méthode hydrothermale ; électrooxydation à l'éthanol ; couche de graine de titane ; des nanotiges de dioxyde de titane recouvertes de papier carbone ; électrocatalyseur au platine ; pile à combustible microfluidique sans membrane ; hydrothermal synthesis, pulsed laser deposition, titanium dioxide ; titanium mesh ; hydrothermal method ; ethanol electrooxidation ; titanium seed layer ; carbon paper-coated titanium dioxide nanorods ; platinum electrocatalyst ; membrane less microfluidic fuel cell
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	28 nov. 2024 20:03
Dernière modification:	28 nov. 2024 20:03
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16201

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