Étude de nanoparticules d’oxyde de magnésium par spectroscopie raman.

Dekermenjian, Maria (2024). Étude de nanoparticules d’oxyde de magnésium par spectroscopie raman. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 153 p.

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Résumé

Au fur et a mesure que les chercheurs repoussent les limites du savoir sur la nano science, les nanomateriaux occupent une place de plus en plus importante dans les applications de tous les jours. Les nanoparticules d’oxyde de magnesium se demarquent par leur stabilite chimique, thermique, electrique, optique et leur compatibilite avec l’environnement sous certaines conditions. Un exemple d’application des nanoparticules de MgO est leur utilisation dans la decontamination des eaux usees des colorants textiles et la depollution de l’air en enlevant le CO2. Il a ete observe que les nanoparticules de MgO ont une grande affinite a capturer les ions OH- et le CO2. La spectroscopie Raman, quant a elle, est une technique versatile, non destructible (c’est-a-dire qui ne detruit pas l’echantillon) et relativement rapide. Cette technique optique s’avere utile dans cette application et aussi dans bien d’autres puisqu’elle permet de savoir quelles especes chimiques sont presentes sur les nanoparticules.
Actuellement, les proprietes optiques des nanoparticules de MgO, specifiquement en Raman, soulevent beaucoup de debats puisqu’elles sont meconnues et suscitent la confusion dans la communaute des spectroscopistes. D’une part, il est connu que le cristal de MgO est inactif en Raman a cause de sa structure cristalline, d’autre part, plusieurs chercheurs observent des modes Raman du premier ordre sur les nanoparticules de MgO. Une explication possible enonce que les effets de miniaturisation et les effets de taille finie des nanoparticules brise la symetrie periodique de longue portee sur le cristal, ce qui fait que les regles de selection du Raman ne sont plus les memes pour les nanoparticules de MgO.
Dans le cadre de ma these de doctorat je me penche sur cette question pour determiner quelle est la nature des modes Raman qui apparaissent dans le spectre des nanoparticules de MgO. Il a ete observe que les phonons sont actives a cause de defauts dans le materiau ou encore a cause de la presence d’isotopes. Il existe aussi des phonons dits “de surface” qui vibrent a la surface des nanoparticules mais qui sont evanescents dans le volume du materiau. Les phonons de surface ne sont pas detectables par une technique telle que la spectroscopie Raman parce que le signal provenant de la surface d’un materiau massif est noye par le signal provenant de son volume. Dans le cas des nanoparticules ou le ratio surface sur volume est important, les phonons de surface peuvent apparaitre sur le spectre Raman. Cette these a pour but de non seulement determiner la nature des phonons qu’on observe sur le spectre Raman des nanoparticules de MgO mais aussi de verifier si les regles de selection sont reellement brisees a cause de l’effet de taille nanometrique et d’etudier les parametres qui influencent l’emergence des pics Raman sur le spectre des nanoparticules de MgO.
Dans la premiere partie de la these, nous caracterisons les nanoparticules de MgO de taille nominale 10 nm, 20 nm, 40 nm, 50 nm et 300 nm grace a des images prises par microscopie a transmission electronique (TEM) et par diffraction d’electrons sur une surface selectionnee (SAED). Nous constatons que la forme des nanoparticules, qui parait hexagonale sur les images TEM, s’avere en fait facettee par les plans atomiques {100}, {110} et {111}. Ensuite, nous faisons l’analyse des tailles en faisant un histogramme des tailles moyennes de diametre des nanoparticules. Selon le profil de la distribution, nous modelisons une gaussienne ou une courbe log normale. D’apres nos analyses, il s’avere que les tailles nominales sont decalees par rapport aux tailles reelles, mais nous garderons malgre cela l’appellation MgO xx nm dans le seul but d’identifier les echantillons.
En deuxieme partie de la these, nous effectuons la spectroscopie Raman sur les nanoparticules de MgO. Nous decouvrons les memes pics que ceux rapportes dans la litterature, c’est-a-dire les pics situes a 278 cm–1 et a 445 cm–1. En plus de ces pics, nous decelons d’autres pics qui apparaissent dans les nombres d’onde autour de 3700 cm–1. En faisant un recuit a 400°C sous atmosphere d’oxygene suivi d’acquisitions de spectres Raman sur les echantillons recuits, nous constatons que les pics 278 cm–1, 445 cm–1 et ceux autour de 3700 cm–1 ont disparu, et ce, pour les nanoparticules de toutes tailles. Nos recherches ont revele que ces pics etaient ceux de l’hydroxyde de magnesium (Mg(OH)2) qui a exactement les memes pics Raman que ceux que les chercheurs dans la litterature attribuent aux nanoparticules de MgO. Les pics Raman qu’on pensait appartenir aux nanoparticules de MgO sont en fait dus a une contamination de Mg(OH)2 produits par la reaction chimique de la vapeur d’eau avec la surface des nanoparticules. Cependant, apres le traitement de recuit, les nanoparticules de MgO ne se recouvrent plus de Mg(OH)2 lorsqu’on les laisse exposes a l’air ambiant. Nous discutons deux hypotheses quant a l’irreversibilite de la formation de Mg(OH)2. La premiere hypothese avance que le recuit cause la reconstruction des facettes {110} et {111} en des facettes {100} qui ne reagissent pas avec l’eau. Les molecules d’eau ne chimisorbent donc pas sur ces faces {100} et il n’y a pas de production de Mg(OH)2 sur la surface des nanoparticules. La deuxieme hypothese allegue que, a cause du traitement de recuit, les molecules d’eau tendent a s’adsorber beaucoup moins sur les surfaces du MgO parce que le recuit ameliore la cristallinite des surfaces. Or, les molecules d’eau dissociees s’adsorbent sur les sites de defaut ou de basse coordinance de la surface du MgO. Ainsi, le recuit diminue la probabilite que l’eau s’adsorbe et que le Mg(OH)2 se forme.
En troisieme partie de la these, nous avons fait une etude de l’evolution de la desorption du Mg(OH)2 en fonction de la temperature. Des spectres Raman ont ete pris a chaque temperature allant de 25°C a 300°C par bonds de 20°C. Tout d’abord, nous avons fait la deconvolution des spectres pris a des temperatures vi differentes en des pics individuels. En observant le comportement de ces pics individuels en fonction de la temperature, nous avons releve ceux qui ont la meme evolution. D’un part, nous avons la paire de pics 3650 cm–1 et 3672 cm–1 qui disparaissent tous deux a 420°C. Sachant que le pic a 3650 cm–1 appartient au Mg(OH)2, cela suggere que le pic a 3672 cm–1 est la meme vibration que le 3650 cm–1 mais sur un site de coordinance different. D’autre part, nous avons le trio de pics 3715 cm–1, 3728 cm–1, 3740 cm–1 qui apparait des que les traces du Mg(OH)2 partent. Le pic 3740 cm–1 etant le plus haut en nombre d’onde, nous l’avons attribue au OH– libre. Donc, les autres pics du trio, 3715 et 3728 cm–1 sont probablement aussi des pics qui ont apparu a cause du OH– libre mais adsorbe sur un site de coordinance different que celui du 3740 cm–1. Nous voyons donc que dans le processus, certains pics disparaissent au detriment d’autres qui apparaissent.
Finalement, les simulations que nous avons effectuees par le logiciel Crystal17R corroborent certains des resultats obtenus par d’autres auteurs dans la litterature. Une molecule d’eau (densite d’une molecule par cellule conventionnelle 2x2x2 de MgO) au-dessus d’une surface de MgO(001) ne se dissocie pas mais engendre deux pics OH dans le spectre Raman. Alors que la meme densite de molecules d’eau au-dessus des surfaces MgO(110) et MgO(112) se dissocient en H+ et OH– et chimisorbent sur chacune de ces surfaces. De plus, elles donnent chacune deux pics Raman dans le spectre. Cependant, lorsqu’on double la densite de la molecule d’eau sur la surface MgO(001), on obtient quatre pics Raman actifs au lieu de deux pics, ce qui montre que les deux pics Raman supplementaires proviennent de l’interaction des molecules d’eau entre elles.

As researchers are pushing the boundaries of knowledge on nanoscience, nanomaterials occupy a key place in our daily applications. Magnesium oxide nanoparticles (MgO NPs) stand out because of their chemical, thermal, electrical, and optical stability as well as their environmental compatibility in certain conditions. Examples of applications of MgO NPs relate to their use in decontaminating wastewater from the textile dyes and air from excess CO2. It has been reported that MgO NPs have a great affinity to capture OH– and CO2. Raman spectroscopy, for its part, is a versatile, non-destructible (i.e. that does not destroy the sample) and relatively quick-to-use technique. This technique is useful in this kind of application and in many others since it allows to probe which chemical species are found on the nanoparticles.
Currently, optical properties of MgO NPs, specifically Raman properties, raise issues for debate because they are little known and lead to confusion among spectroscopists. On one hand, it is known that a MgO crystal is Raman inactive because of its crystal structure. On the other hand, many researchers observe Raman first-order modes on MgO NPs. A possible explanation states that the miniaturization effect and finite-size effects of nanoparticles break long-range periodic crystal symmetry therefore Raman selection rules are no longer applicable on MgO NPs.
In the scope of my PhD thesis, I will address this issue to determine the true nature of Raman modes that appear on MgO NPs’ spectra. It has been observed that phonons are activated because of defects in the material or else because of isotopes. There are also “surface” phonons modes that vibrate on the surface of nanoparticles and are evanescent in the volume of the material. Surface phonons are not detectable by a technique such as Raman spectroscopy because the signal coming from the surface of the material is drowned by the signal coming from its volume. Regarding nanoparticles that have a high surface-overvolume ratio, surface phonons can appear on the Raman spectrum. The scope of the current thesis is not only to determine the nature of the phonons that we observe on Raman spectra of MgO NPs, but also to confirm whether or not selection rules are broken because of nano-size effects and to investigate the parameters that influence the activation of Raman peaks on MgO NPs spectra.
In the first part of the thesis, we characterize MgO NPs of different nominal sizes (10 nm, 20 nm, 40 nm, 50 nm and 300 nm) by transmission electron microscopy (TEM) and by selected area electron diffraction (SAED). We notice that nanoparticles shapes, which seem hexagonal on TEM images, are in fact faceted with {100}, {110} and {111} atomic planes. Then, we carry on the analysis of the sizes by constructing histograms with the average diameters of the nanoparticles. According to the profile of the distribution, we fit either a gaussian or a log normal curve. According to our analyses, nominal sizes do not accurately represent true sizes, nevertheless the samples will be named according to their nominal sizes.
In the second part of the thesis, we carry on Raman experiments on MgO NPs. We discover the same peaks as those reported from literature, that is, peaks at 278 cm–1 and 445 cm–1. In addition to these peaks, we also detect other peaks that appear in wavenumbers around 3700 cm–1. Upon annealing at 400°C in oxygen atmosphere, and then acquiring the Raman spectra of these annealed samples, we notice that peaks 278 cm–1, 445 cm–1 and those around 3700 cm–1 have disappeared, for all sizes of MgO NPs samples. Our research revealed that these peaks belonged to magnesium hydroxide, which has exactly the same peaks as those appearing on MgO NPs. The Raman peaks that was thought to belong to MgO NPs are actually a Mg(OH)2 contamination produced by chemical reaction of water vapour with MgO NPs surface. However, after the annealing treatment, MgO NPs do not get covered with Mg(OH)2 when exposed to ambient air. We discuss two hypotheses regarding the irreversibility of Mg(OH)2 formation. Our first hypothesis states that the annealing causes facets {110} and {111} to reconstruct into {100} facets, which do not react with water. Water molecules do not chemisorb on {100} faces, therefore there is no Mg(OH)2 production on MgO NP surfaces. Our second hypothesis asserts that the annealing treatment causes water molecules to adsorb far less on MgO surfaces because annealing improves surface crystallinity. Dissociated water molecules tend to adsorb on defect sites or low-coordination sites on MgO surface. That explains why the annealing treatment lowers the probability for water molecules to adsorb and form Mg(OH)2.
In the third part of this thesis, we investigated the temperature evolution of desorption of Mg(OH)2 with respect to temperature. Raman spectra have been acquired at each temperature (25°C to 500°C) with temperature increments of 20°C. First of all, we deconvoluted each spectrum into individual peaks. By observing the behaviour of these individual peaks, we picked those that evolve in a similar manner. On one hand, we have the pair at 3650 cm–1 and 3672 cm–1 that both disappear at 420°C. Knowing that the peak at 3650 cm–1 belongs to Mg(OH)2, that probably means that peak 3672 cm–1 is caused by the same vibration as that of 3650 cm–1 but on a different coordination site. On the other hand, we observe the trio of peaks at 3715 cm–1, 3728 cm–1 and 3740 cm–1 that become visible as soon as traces of Mg(OH)2 are gone. The peak at 3740 cm–1 being higher in wavenumber, we attribute it to free OH–. Therefore, the other peaks of the trio, 3715 cm–1 and 3728 cm–1 are probably also due to free OH– adsorbed on a different coordination site. One can clearly see that, in the process, some peaks disappear while others appear.
Last but not least, the simulations that we carried on with software Crystal17R corroborate some of the results reported by other authors in the literature. A water molecule (coverage of one water molecule per MgO 2x2x2 conventional cell) above a MgO(001) surface does not dissociate but produces two OH peaks on Raman spectrum. However, for the cases of MgO(110) and MgO(112) surfaces, water molecules (same coverage of one water molecule per 2x2x2 conventional cell) dissociate into H+ et OH– and chemisorb on each surface respectively. They yield two OH Raman peaks for each spectrum for MgO(110) and MgO(112). When we double the coverage of water molecules above surface MgO(001), we get four active Raman peaks instead of two, which demonstrate that the two additional Raman peaks originate from the interaction of water molecules with each other.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Rüdiger, Andreas Peter
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Merlen, Alexandre
Mots-clés libres:	Spectroscopie Raman ; TEM ; nanoparticules ; nanocristal ; MgO ; Mg(OH)2 ; regle de selection; simulation numerique ; chimisorption ; reconstruction de surface Raman spectroscopy ; TEM ; nanoparticles ; nanocrystal ; MgO ; Mg(OH)2 ; selection rule; numerical simulation ; chemisorption ; surface reconstruction
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	28 nov. 2024 19:33
Dernière modification:	28 nov. 2024 19:33
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16198

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