Développement d'un procédé d'oxydation électrocatalytique pour le traitement à la source des micro- et nano-plastiques présents dans les eaux résiduaires de buanderies.

Kiendrebeogo, Marthe (2023). Développement d'un procédé d'oxydation électrocatalytique pour le traitement à la source des micro- et nano-plastiques présents dans les eaux résiduaires de buanderies. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'eau, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 238 p.

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Résumé

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Les micro- et nano-plastiques, qu’ils soient primaires ou secondaires sont aujourd’hui désignés comme polluants émergents. Leur présence dans les eaux usées, douces, marines, et même potables ainsi que leurs interactions entrainent des effets toxiques sur les organismes aquatiques. Ils sont retrouvés également dans les aliments tels que les fruits de mer (poisson, huitres, … etc.) et le sel marin. Généralement composés de polymères synthétiques et d’additifs, ce sont des particules du plastique utilisé couramment dans plusieurs domaines d’applications (l’industrie textile, cosmétique, ménager et électroménager, etc.), soit déjà avec la taille micro- et nano particulaires ou macro-plastique qui par la suite de leur cycle de vie se fragmentent en de plus petites particules. Ils sont introduits dans les eaux douces et marines principalement par le biais des déchets plastiques non collectés, des rejets d’effluents des stations d’épuration dont les systèmes de traitement ne sont pas adaptés pour leur élimination. Des débordements des égouts lors de fortes pluies sont également à l’origine de la présence des micro- et nano-plastiques dans l’environnement. Leur capacité à s’accumuler, à adsorber et à transporter d’autres polluants organiques et métaux dans l’environnement font en sorte que leurs sources d’introduction sont à prendre en considération. Pour cela, plusieurs technologies de séparation des micro- et nano plastiques dans les eaux ont été éprouvées. Celles-ci montrent des performances d’élimination efficaces avec une limite pour les MPs sub-micrométriques. Par ailleurs, elles constituent une solution partielle parce que les micro- et nano-plastiques séparées des eaux retournent dans l’environnement par le biais des boues de traitement. Dans ce travail, nous proposons d’étudier l’efficacité d’un procédé d’oxydation électro-catalytique pour la dégradation et traitement d’effluents réels de buanderie contaminés par des micro- et nano-plastiques. La première partie de cette étude a consisté à tester les performances du procédé d’électro oxydation dans les effluents synthétiques artificiellement contaminés par les micro-plastiques (MPs) de polystyrène en utilisant une électrode catalytique de diamant dopé au bore BDD (pour boron-doped diamond). L’effet du matériau (BDD, MMO (mixed metal oxide), IrO2 (oxyde d’iridium)) et de la surface de l’anode de BDD (41.6 et 83 cm2 ), de la densité du courant (36, 72, 108 mA/cm2 ), du type (Na2SO4, NaCl, NaNO3) et de la concentration d’électrolyte Na2SO4 (0.03, 0.04, 0.06 M) ont été testé pendant 6h d’électrolyse. Les résultats ont montré un taux d’élimination de 58 ± 21% et de 84 ± 8% de MPs (25 µm de taille nominal) après respectivement 1h et 3h d’électrolyse en utilisant le BDD avec une densité de courant de108 mA.cm-2 et 0.06 M de Na2SO4. Tous les paramètres de fonctionnement étudiés affectaient considérablement l'efficacité de dégradation des MPs, sauf la surface de l'anode qui a montré un effet négligeable. La combinaison des résultats d’analyse par la diffusion dynamique de la lumière, la microscopie à balayage électronique, du COT du filtrat des échantillons et de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier suggèrent que les MPs se dégradent directement en produits gazeux. Par conséquent, l'EO est un procédé prometteur pour la dégradation des MPs dans l'eau. Dans la deuxième partie de cette étude, l’électro-peroxydation a été appliquée et comparée à l’électro-oxydation de nano-plastiques (NPs) de polystyrène (100 nm de diamètre nominal) dans de l’eau synthétique en utilisant 3 différentes configurations de réacteurs électrolytiques. La production du peroxyde d’hydrogène à la cathode et l’utilisation de plusieurs électrodes ont été introduits dans l’objectif d’améliorer l’efficacité de dégradation et comprendre le rôle des oxydants in situ produits dans le mécanisme électrochimique de dégradation de NPs. L’efficacité du traitement a été suivie par la mesure du COT dans les échantillons, de l’absorbance UVvis a 254 nm et analyses 3D de la fluorescence excitation émission. Les résultats obtenus indiquent que dans le processus d’EO, les NPs sont principalement oxydés à la surface de l’électrode de diamant dopé en bore (BDD) par : (i) •OH issus de la décharge de la molécule d’eau et (ii) SO4 •− via la réaction entre S2O8 2− et •OH. Dans le procédé EO-H2O2, les NPs sont à la fois dégradés par les •OH formés lors de la décomposition du H2O2 ainsi que par les SO4 •− générés à partir de réactions directes ou indirectes avec H2O2. Par conséquent, pour le procédé EO-H2O2 l’efficacité de dégradation des NPs était environ de 2,6 fois plus élevé que le procédé EO lorsqu’une densité de courant de 36 mA.cm-2 , une concentration de 0.03 M de Na2SO4, avec un temps de réaction de 40 min ont été appliqués. Dans ces conditions le pourcentage de dégradation était de 86,8% avec une baisse du pH de la solution à 2 pour l’EO-H2O2. De plus, l'analyse de fluorescence 3D EEM a attesté la dégradation des NPs. Enfin, une évaluation économique incluant la consommation de l’énergie et de l’électrolyte (Na2SO4) a donné un cout d’exploitation de 2,3 $US.m-3 pour le traitement des NPs (10 mg/L) par le procédé EO-H2O2 soit environ 10 fois moins que le procédé EO. Par conséquent, la génération in situ des espèces oxygénées réactives peut considérablement améliorer la dégradation des NPs dans l'eau. La troisième partie de cette thèse a traité de la dégradation de NPs dans des effluents réels d’une buanderie commerciale artificiellement dopés au NPs fluorescents de polystyrène (150 nm de diamètre nominal). L'optimisation du procédé EO-H2O2 a été effectuée en utilisant une méthodologie de surface de réponse de plan central composite. Pour ce faire, la dégradation des NPs a été effectuée dans un réacteur comprenant deux électrodes de feutres de carbone (cathodes) et une électrode de BDD (anode). La dégradation des NPs a été suivie par la mesure de l’absorbance UV-vis à 225 nm et par l’analyse (avant et après traitement) par spectroscopie de fluorescence d’acquisition de matrices d’émission-excitation (3D-EEM) des eaux. La génération in situ d’espèces oxydantes lors de l’électrolyse contribue à majorer l’efficacité de dégradation des NPs avec des temps d’électrolyse dépendant de la charge initiale en COT des effluents. Malgré cette différence de COT initial, un taux de dégradation des NPs de plus 80% est enregistré au bout de 50 min d’électrolyse et ce, quelle que soit la charge organique présente dans les eaux. L’efficacité de traitement a également été évaluée par la mesure du COT. L’application des conditions optimales (densité de courant de 31,2 mA.cm-2 , 0.025 M Na2SO4 et un temps de traitement de 52 min) a permis d’enregistrer un taux de dégradation de 81,2 ± 4,5% NPS et un taux de minéralisation de 43.1 ± 3.3% (abattement du COT initial de 52 mg/L). Par ailleurs, des tests d’estimation de la toxicité de l’effluent (avant et après traitement) basés sur la létalité aiguë du crustacé Daphnia magna ont également été effectués. Une unité de toxicité de 5,1 UT a été mesurée dans l’effluent non traité, alors qu’une valeur inférieure 1 UT a été enregistré dans l’effluent reel traité après 52 min d’électrolyse.

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Micro-plastics (MPs) and nano-plastics (NPs), regardless of being primary or secondary, are considered emerging pollutants. These pollutants that are present in wastewater, freshwater, marine ecosystems, and even drinking water are toxic because of their nature as well as their interactions with other contaminants. They are also found in foods such as seafood (fish, oysters, etc.) and sea salt. Generally composed of synthetic polymers and additives, they are plastic particles commonly used in several fields of application (textile, cosmetics, household and household appliances, etc.), either already with the micro- and nano-size particulates or macro plastics which later in their life cycle fragment into smaller particles. They are introduced into fresh and marine waters mainly through plastic wastes, heavy rain overflows, and effluent discharges from treatment plants that are not capable of effectively removing MPs and NPs. Their ability to accumulate, adsorb and carry organic pollutants and metals imposes more negative effects on the environment. Several technologies for the separation of MPs and NPs in water have been tested. These technologies show effective removal performance with limited sub-micrometer MPs. They constitute a partial solution because the MPs and NPs separated from the water would return to the environment through the treatment sludge. In this work, we propose to study the effectiveness of an electro-catalytic oxidation process for the degradation of MPs and NPs in real laundry effluents. The first part of this study consisted in testing the performance of the electro-oxidation process in synthetic effluents artificially contaminated with polystyrene MPs (25 µm nominal size) using a boron-doped diamond (BDD) electrode. The effects of anode material (BDD, MMO, IrO2), area (41.6 and 83 cm2 ), current density (36, 72, 108 mA/cm2 ), electrolyte type (Na2SO4, NaCl, NaNO3), and concentration (0.03, 0.04, 0.06 M) were tested for 6 hours of electrolysis. The results showed a removal rate of 58 ± 21% and 84 ± 8% of MPs after 1 h and 3 h, respectively using the BDD anode with a current density of 108 mA.cm-2 and 0.06 M Na2SO4. The results illustrated all the studied operating parameters significantly affected the MP degradation efficiency, except the anode surface area which showed a negligible effect. The combination of dynamic light scattering, scanning electron microscopy, sample filtrate TOC and Fourier transform infrared spectroscopy results suggest that MPs degrade directly into gaseous products. Therefore, EO is a promising process for the degradation of MPs in water. In the second part of this study, the electro-peroxidation (EO-H2O2) of polystyrene NPs (100 nm nominal diameter) in synthetic water was investigated using 3 different configurations of electrolytic reactors. The production of hydrogen peroxide at the cathode and the use of multiple electrodes have been introduced with the aim of improving the degradation efficiency and understanding the role of in-situ oxidants produced in the mechanism of electrochemical NP degradation. The efficacy of treatment was monitored by measuring the concentration of NPs using UV-Vis absorbance at 254 nm as well as the concentration of organic carbon using TOC analysis. In addition, 3D fluorescence excitation-emission was analyzed to confirm the removal of NPs. The obtained results indicated that in the EO process, the NPs are mainly oxidized at the surface of the BDD by (i) •OH generated from the discharge of water molecules, and (ii) SO4 •− via reactions between S2O8 2− and •OH. However, in the EO-H2O2 process, NPs are degraded by •OH formed from both the decomposition of H2O2 and SO4 •− generated from direct or indirect reactions with H2O2. Therefore, for the EO-H2O2 process, NPs degradation efficiency could enhance about 2.6 times in comparison to the EO process and the percentage of degradation reached 86.8 %. In addition, 3D EEM fluorescence analysis confirmed the degradation of NPs. Finally, an economic evaluation including the consumption of energy and electrolyte gave an operating cost of 2.3 $US.m-3 for the treatment of NPs by the EO-H2O2 process, i.e., approximately 10 times less than the EO process. Therefore, the in-situ generation of reactive oxygen species has a significant role in the degradation of NPs in water. The third part of this thesis dealt with the degradation of NPs in real effluents from a commercial laundry that was artificially doped with polystyrene NPs (150 nm nominal diameter). The optimization of the EO-H2O2 process was carried out using a response surface methodology (RSM) by central composite design. To do this, the degradation of NPs was carried out in a reactor comprising two carbon-felt electrodes (cathodes) and one BDD electrode (anode). The degradation of NPs was monitored by measuring the UV-Vis absorbance at 225 nm as well as analyzing fluorescence spectroscopy of emission-excitation matrices (3D-EEM). Treatment efficacy to remove organic carbon was also assessed by TOC measurement. The in-situ generation of oxidizing species during electrolysis contributes to increasing the degradation efficiency of NPs, depending on the initial TOC load of the effluents. More than 80% degradation rate of NPs was recorded after 50 min of electrolysis, regardless of the organic load present in the water. At the obtained optimal condition using the developed RSM model (current density of 31.2 mA.cm-2 , 0.025 M Na2SO4, and 52 min treatment time) NPs degradation rate of 81.2 ± 4.5% and a mineralization rate of 43.1 ± 3.3% were recorded. In addition, the toxicity of the effluent (before and after treatment) was tested based on the acute lethality of the crustacean Daphnia magna. A toxicity unit of 5.1 TU was measured in the untreated effluent, while a lower value of 1 TU was recorded in the treated effluent after 52 min of electrolysis. The objectives achieved through all parts of this study provide insight into the effectiveness of the degradation of MPs and NPs smaller than 25 µm by the electrochemical oxidation process. This process is a promising approach to mineralizing MPs and NPs in real wastewater, however, more research is required to improve the cost-effectiveness of the process.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Drogui, Patrick
Informations complémentaires:	Résumé avec symbole
Mots-clés libres:	micro-plastiques; nano-plastiques; oxydation électrocatalytique; eaux usées; polluants émergents
Centre:	Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt:	08 mars 2024 15:45
Dernière modification:	17 juill. 2024 15:10
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/13729

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