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On-surface synthesis of organometallic and carbon-based nanostructures in ultrahigh vacuum.

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Ji, Penghui (2022). On-surface synthesis of organometallic and carbon-based nanostructures in ultrahigh vacuum. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 171 p.

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Résumé

Les nanomatériaux à base de carbone de faible dimension ont attiré une grande attention en raison de leurs propriétés attrayantes, notamment des bandes interdites accordables et des mobilités de porteurs de charge élevées. Au cours des dernières décennies, la synthèse en surface a été identifiée comme une stratégie prometteuse pour produire des nanomatériaux de faible dimension avec la structure et les propriétés ciblées. Dans cette thèse, nous avons étudié la synthèse en surface en utilisant le microscope à effet tunnel et la spectroscopie photoélectronique à rayons X, soutenue par des calculs et des simulations de la théorie fonctionnelle de la densité. En raison de sa polyvalence dans la synthèse de polymères conjugués atomiquement précis, le couplage de type Ullmann a été l'une des réactions de surface les plus étudiées. Le dépôt d'halogénures d'aryle sur Cu(111) entraîne la formation d'un intermédiaire organométallique (OM), qui peut ensuite se transformer en polymères couplés C-C après chauffage. Cependant, seuls quelques travaux ont examiné les influences de co-adsorbats supplémentaires sur le couplage de type Ullmann. Par conséquent, l'un de nos objectifs est d'étudier les effets de l'oxygène co-adsorbé sur le couplage de type Ullmann confiné en surface. En introduisant de l'oxygène chimisorbé avant ou après le dépôt de 4,4'-dibromo-p-terphényle sur Cu(111), au lieu de la formation de polymère unidimensionnel (1D) en l'absence d'oxygène, les chaînes OM formées se transforment en réseaux OM bidimensionnels (2DOM), où les clusters Cu-O en tant que nœuds connectent les segments OM. La même transformation en réseaux 2DOM mais avec des unités répétitives plus petites peut être réalisée avec un précurseur plus court, le 1,4-dibromobenzène. De plus, nous avons étudié les effets de la symétrie du substrat sur cette transformation structurelle sur Cu(100) symétrique quadruple. En conséquence, la taille et la symétrie des réseaux 2DOM peuvent être ajustées de manière flexible, illustrant une technique de modélisation de surface polyvalente avec des applications potentielles dans la chimie hôte-invité. En tant que principal exemple de nanomatériaux de carbone accessibles par couplage de type Ullmann, les nanorubans de graphène (GNRs) ont gagné en popularité en raison de leurs applications potentielles dans les dispositifs à semi-conducteurs et la spintronique. Ici, nous avons réalisé la synthèse de GNR à bords de fauteuil (AGNRs) par cyclodéshydrogénation latérale de poly-para-phénylène (3-AGNR) sur Cu(111). Inspirés par l'effet de l'oxygène sur l'activation de C-H, nous avons introduit de l'oxygène avant la cyclodéshydrogénation latérale du 3-AGNR. Cela a permis à la fusion latérale de se produire à une température inférieure de 180 K, mettant en évidence un effet catalytique prometteur de l'oxygène. Au-delà des GNR, nous avons exploré de nouvelles méthodes pour synthétiser différentes nanostructures à base de carbone. Nous avons utilisé la réaction de désulfuration des dérivés du thiophène pour synthétiser des polymères pi-conjugués et des acènes, qui peuvent être considérés comme les GNR à bords en zigzag les plus étroits. Nous avons démontré la formation de pentacène par désulfuration et cyclisation intramoléculaire du tétrathiénylbenzène sur Cu(111). Cependant, le nonacène ne se forme pas par cyclisation intramoléculaire répétée à partir du congénère étendu tétrakis(dithiényl)benzène. Au lieu de cela, des polymères en échelle exotiques 1D composés d'une alternance de fragments anthracène et annulène fusionnés sont produits par une combinaison de couplage C-C intra- et intermoléculaire. En un mot, nous avons exploré de nouvelles stratégies pour construire des nanostructures sur des surfaces et démontré la formation de réseaux organométalliques, de nanorubans de graphène et de polymères conjugués.

Low-dimensional carbon-based nanomaterials have drawn great attention due to their appealing properties including tunable bandgaps and high charge carrier mobilities. In recent decades, on-surface synthesis has been identified as a promising strategy to produce low-dimensional nanomaterials with the targeted structure and properties. In this thesis, we studied on-surface synthesis using scanning tunneling microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, supported by density functional theory calculations. Owing to its versatility in synthesizing atomically precise conjugated polymers, Ullmann-type coupling has been one of the most investigated surface reactions. Deposition of aryl halides on Cu(111) drives the formation of organometallic (OM) intermediates, which can further transform to C-C coupled polymers after heating. However, only a few works have examined the influences of additional co-adsorbates on Ullmann-type coupling. Therefore, one of our goals is to investigate the effects of co-adsorbed oxygen on surface-confined Ullmann-type coupling. By introducing chemisorbed oxygen before or after the deposition of 4,4″-dibromo-p-terphenyl on Cu(111), instead of the formation of one-dimensional (1D) polymer in the absence of oxygen, the formed OM chains transform to two-dimensional OM (2DOM) networks, with Cu-O clusters as the nodes connecting OM segments. The same transformation to 2DOM networks but with smaller repeating units can be achieved with a shorter precursor, 1,4-dibromobenzene. In addition, we studied the effects of substrate symmetry on this structural transformation on fourfold symmetric Cu(100). As a result, the size and symmetry of the 2DOM networks can be flexibly tuned, illustrating a versatile surface patterning technique with potential applications in host–guest chemistry. As the leading example of carbon nanomaterials accessible by Ullmann-type coupling, graphene nanoribbons (GNRs) have gained increasing popularity due to their potential applications in semiconductor devices and spintronics. Here, we achieved the synthesis of armchair-edged GNRs (AGNRs) through lateral cyclodehydrogenation of poly-para-phenylene (3-AGNR) on Cu(111). Inspired by the effect of oxygen on C-H activation, we introduced oxygen before the lateral cyclodehydrogenation of 3-AGNR. This enabled the lateral fusion to occur at a temperature lower by 180 K, highlighting a promising catalytic effect of oxygen. Beyond GNRs, we explored new methods to synthesize different carbon-based nanostructures. We used desulfurization reaction of thiophene derivatives to synthesize π-conjugated polymers and acenes, which can be viewed as the narrowest zigzag-edged GNRs. We demonstrated the formation of pentacene through desulfurization and intramolecular cyclization of tetrathienylbenzene on Cu(111). However, nonacene does not form by repeated intramolecular cyclization from the extended congener tetrakis(dithienyl)benzene. Instead, 1D exotic ladder polymers composed of alternating anthracene and fused annulene moieties are produced through a combination of intra- and intermolecular C-C coupling. In a word, we explored new strategies to construct nanostructures on surfaces and demonstrated the formation of organometallic networks, graphene nanoribbons and conjugated polymers.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Rosei, Federico
Co-directeurs de mémoire/thèse: Chi, Lifeng
Mots-clés libres: synthèse en surface; couplage de type Ullmann confiné en surface; nanorubans de graphène; polymères pi-conjugués; réaction de désulfuration; microscopie à effet tunnel; spectroscopie photoélectronique à rayons X; théorie de la fonctionnelle de la densité; on-surface synthesis, surface-confined Ullmann-type coupling, graphene nanoribbons, π-conjugated polymers, desulfurization reaction, scanning tunneling microscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, density functional theory
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 07 déc. 2022 21:04
Dernière modification: 24 janv. 2023 15:17
URI: https://espace.inrs.ca/id/eprint/13127

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