Mohammadkhani, Saeed (2021). Study of (Co,Ni)O coated Cu-Ni-Fe anodes for Al electrolysis. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 202 p.
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Résumé
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La substitution des anodes de carbone consommables, émettant du CO2, par des anodes inertes, émettant de l'O2, pour la production primaire d'aluminium réduirait considérablement les émissions de dioxyde de carbone et de perfluorocarbures issu de cette industrie. Cependant, la conception d'anodes inertes est un défi majeur en raison des conditions sévères d'électrolyse d'aluminium qui nécessitent des matériaux présentant une excellente résistance à la corrosion et aux chocs thermiques, ainsi que des propriétés électrochimiques adéquates et une faible dissolution dans la cryolithe fondue. Sur la base de travaux antérieurs réalisés dans notre laboratoire, l'alliage monophasé Cu65Ni20Fe15 (en %pds) est avancé comme un matériau prometteur pour les anodes inertes en raison de sa capacité à former une couche protectrice NiFe2O4 lors de l'électrolyse de l'aluminium. Cependant, cette couche protectrice a besoin de temps pour se former à la surface des alliages Cu-Ni-Fe, au cours de laquelle une fluoration peut se produire, provoquant une dégradation prématurée de l'électrode. Dans cette thèse, la possibilité de produire des poudres monophasées (Co,Ni)O avec différents rapports Co/Ni pouvant être utilisées comme matières premières pour la projection thermique de revêtements protecteurs sur des anodes Cu-Ni-Fe, a été évaluée. Deux méthodes de synthèse, à savoir le broyage mécanique à haute énergie et la calcination, qui sont à la fois des procédés peu coûteux et facilement évolutifs, ont été évaluées. La structure cristalline, la stabilité thermique et la morphologie des poudres de (Co, Ni)O produites ont été caractérisées. Il a été montré qu'un broyage prolongé à haute énergie entraînait une contamination importante des solutions solides produites en raison de l'érosion des outils de broyage constitués de WC. En revanche, des solutions solides pures de (Co, Ni) O sont formées sur toute la plage de composition en utilisant des poudres de Co3O4 et NiO comme matières premières grâce à un processus de traitement thermique. Les résultats des analyses thermogravimétriques (TGA) ont révélé qu'à 1000 °C, les solutions solides de CoxNi1-xO sont stables sur toute la plage de composition. En revanche, à 800 et 700 °C, les CoxNi1-xO ne sont stables que pour x = 0,54 et x = 0,78, respectivement. Pour une teneur en Co plus élevée, la formation de Co3O4 a été observée. Par la suite, une nouvelle approche de préparation de revêtements (Co,Ni)O épais, denses, uniformes et monophasés à l'aide de deux techniques de pulvérisation thermique, soient la projection HVOF (High Velocity Oxy-Fuel) et la projection SPS (suspension plasma spray), a été étudiée. Dans ce contexte, des poudres de (Co,Ni)O en grande quantité avec les granulométries requises ont été préparées comme matière première pour SPS et HVOF. Les effets des paramètres de pulvérisation sur la composition et la structure des revêtements ont été investigués. En utilisant les conditions de pulvérisation optimisées, des revêtements de plus de 100 µm d'épaisseur ont été obtenus à la fois par SPS et HVOF. Les revêtements préparés par HVOF étaient monophasiques, tandis que dans les revêtements déposés par SPS, une réduction indésirable de NiO en Ni a été observée. Subséquemment, une étude du comportement à 1000 °C sous atmosphère sèche inerte et oxydante de l’ensemble des revêtements/substrats ainsi que l’analyse de l’influence de leur composition sur leur comportement ont été effectuées. Les résultats ont démontré qu'après 20 h de traitement thermique sous air, les revêtements (Co,Ni)O sur des substrats riches en Cu sont pris en sandwich entre une couche supérieure de CuO et une couche inférieure de Cu2O. Cependant, l'augmentation de la teneur en nickel du revêtement (Co,Ni)O diminue la diffusivité du Cu et de l'O, ce qui entraîne des écailles de CuO, Cu2O et d'oxyde du fond plus fine. Dans le cas des alliages Cu-Ni-Fe riches en Ni, la diffusion de Cu pour réagir avec O et former CuO et Cu2O est moins problématique car la diffusion des atomes de Cu dans les alliages Cu-Ni-Fe riches en Ni est considérablement ralentie. Dans ce cas, une calamine en ferrite de nickel se forme entre le revêtement obtenu par HVOF et le substrat. L'épaisseur de la couche de NiFe2O4 diminue légèrement (~ 15%) à mesure que la teneur en Ni du revêtement (Co,Ni)O augmente. Enfin, la solubilité du Co et du Ni des matériaux CoxNi1-xO dans les électrolytes fondus à base de KF et de NaF a été mesurée à 700 et 1000 °C et l'utilisation d'anodes métalliques Cu-Ni-Fe protégées par des revêtements monophasés CoxNi1-xO pour la production primaire d'aluminium a été étudiée. Il a été montré que toutes les compositions de (Co,Ni)O ont une très faible solubilité dans les électrolytes à base de sodium et de potassium et que les contaminations totales en cobalt et nickel des solutions solides de (Co,Ni)O dans les cryolites fondues étaient inférieures à 70 ppm. Les résultats de l'électrolyse à 1000 °C ont révélé que la couche de revêtement par HVOF de (Co,Ni)O augmente la résistance à la corrosion de l'anode Cu-Ni-Fe et qu'elle est efficace pour fournir le temps requis pour la formation de la couche de ferrite de nickel ainsi que pour empêcher la formation d’alliage de Cu-Ni-Fe issu de la fluoration.The symbols and special characters used in the original abstract could not be transcribed due to technical problems. Please use the PDF version to read the abstract.
The substitution of consumable carbon anodes emitting CO2 with inert O2-evolving anodes for the primary production of aluminum would reduce considerably the emissions of carbon dioxide and perfluorocarbons from this industry. However, the design of inert anodes is a major challenge because of the severe Al electrolysis conditions that require materials with excellent resistance to corrosion and thermal shock, as well as adequate electrochemical properties and low dissolution in molten cryolite. Based on previous works carried out in our laboratory, single phase Cu65Ni20Fe15 (wt%) alloy, is a promising material for inert anodes due to its ability to form a protective NiFe2O4 layer upon Al electrolysis. However, this protective layer needs time to form at the surface of Cu-Ni-Fe alloys, during which fluorination can occur, causing premature degradation of the electrode. In this thesis, first the possibility of producing single phase (Co,Ni)O powders with various Co/Ni ratios that could be used as raw materials for thermal spraying of protective coatings onto Cu-Ni-Fe anodes was evaluated. Two synthesis methods, namely mechanical alloying and calcination, which are both low-cost and easily scalable processes, were evaluated. The crystalline structure, thermal stability and powder morphology of the produced (Co,Ni)O powders were characterized. It was shown that prolonged high energy ball-milling led to significant contamination of the produced solid solutions due to the erosion of the WC milling tools. In contrast, pure (Co,Ni)O solid solutions is formed over the whole composition range using Co3O4 and NiO powders as raw materials through a heat treatment process. Thermogravimetric analyzes (TGA) results revealed that at 1000 °C, CoxNi1-xO solid solutions are stable over the whole composition range. In contrast, at 800 and 700 °C, CoxNi1-xO are only stable for x ≤ 0.54 and x ≤ 0.78, respectively. For a higher Co content, the formation of Co3O4 was observed. Then, a novel approach in the preparation of thick, dense, uniform and single phase (Co,Ni)O coatings using thermal spray techniques including suspension plasma spray (SPS) and high velocity oxygen fuel (HVOF) was investigated. In this context, (Co,Ni)O powders in large quantity (more than 1 kg per batch) with required particle sizes were prepared as raw materials for SPS and HVOF. The effects of spraying parameters on the composition and structure of the coatings were studied. Using the optimized spray conditions, coatings with more than 100 µm thickness were obtained by both SPS and HVOF. Coatings prepared with HVOF were single phase while in coatings deposited with SPS, undesired reduction of NiO to Ni was observed. Then, the behaviour at 1000 °C of the coating/substrate ensembles and the influence of the coating and substrate compositions on their behaviour was studied at 1000 C in dry inert and oxidizing atmospheres. The results demonstrated that after 20 h of heat treatment in air, (Co,Ni)O coatings on Cu-rich substrates are sandwiched between a top CuO and a bottom Cu2O layer. However, increasing the nickel content of the (Co,Ni)O coating decreases the Cu and O diffusivity, which results in thinner CuO, Cu2O and bottom oxide scale. In the case of Ni-rich Cu-Ni-Fe alloy, Cu diffusion to react with O and form CuO and Cu2O is less of an issue because the diffusion of Cu atoms in Ni-rich Cu-Ni-Fe alloys is considerably slowed down. In that case, a nickel ferrite scale is formed between the HVOF coating and the substrate. The thickness of the NiFe2O4 layer decreases slightly (~ 15%) as the Ni content of the (Co,Ni)O coating is increased. Finally, the solubility of Co and Ni from CoxNi1-xO materials in molten KF and NaF-based electrolytes was measured at 700 and 1000 °C and the use of metallic Cu-Ni-Fe anodes protected by single phase CoxNi1-xO coatings for the primary production of aluminum was studied. It was shown that all compositions of (Co,Ni)O have very low solubility in sodium and potassium-based electrolyte and the total cobalt and nickel contaminations from (Co,Ni)O solid solutions in molten cryolites were less than 70 ppm. The electrolysis results at 1000 °C revealed that HVOF (Co,Ni)O coating layer increases the corrosion resistance of Cu-Ni-Fe anode and it is effective in providing required time for the formation of nickel ferrite layer as well as in preventing Cu-Ni-Fe alloy from fluorination.Type de document: | Thèse Thèse |
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Directeur de mémoire/thèse: | Guay, Daniel |
Co-directeurs de mémoire/thèse: | Roué, Lionel |
Mots-clés libres: | solution solide de (Co,Ni)O; mécano-alliage; stabilité thermique; pulvérisation plasma en suspension; oxygène combustible à grande vitesse; oxydation à haute température; anode inerte; électrolyse d'aluminum; (Co,Ni)O solid solution; mechanical alloying; thermal stability; suspension plasma spray; high velocity oxygen fuel; high-temperature oxidation; inert anode; Al electrolysis |
Centre: | Centre Énergie Matériaux Télécommunications |
Date de dépôt: | 04 mars 2022 16:35 |
Dernière modification: | 24 janv. 2023 16:00 |
URI: | https://espace.inrs.ca/id/eprint/12474 |
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