Near-field imaging via localized surface plasmon resonance enhanced gold photoluminescence.

Zhang, Jiawei (2021). Near-field imaging via localized surface plasmon resonance enhanced gold photoluminescence. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 157 p.

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Résumé

Le développement rapide des nanosciences et des nanotechnologies a considérablement favorisé la compréhension ainsi que la conception et le contrôle précis des propriétés des matériaux à l'échelle nanométrique, ce qui conduit finalement au développement de nouveaux matériaux et dispositifs fonctionnels. L'un des principaux problèmes à résoudre dans ces domaines d'étude est la détection et la caractérisation des matériaux et de leurs propriétés à l'échelle nanométrique. Dans ce contexte, la spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe (TERS), une nouvelle technique de caractérisation qui combine la sensibilité chimique de la spectroscopie Raman conventionnelle avec la haute résolution spatiale de la microscopie à sonde de balayage (SPM), a démontré sa capacité à obtenir la topographie et les informations spectrales correspondantes de divers types d'échantillons simultanément avec une sélectivité et une sensibilité élevées et une résolution spatiale bien inférieure à la limite de diffraction. La nanoantenne, c'est-à-dire la pointe de balayage fonctionnalisée, est l'élément central du TERS, car c'est le principal composant utilisé pour surmonter la limite de diffraction en tant que source de l'amplification. Elle assure également l’exaltation du signal et détermine la résolution spatiale. La nanoantenne a donc été le centre d'intérêt de ces deux dernières décennies qui ont vu le TERS passer d'une technique réservée à un groupe de chercheurs hautement spécialisés à une technique disponible commercialisée. De nombreux progrès ont été réalisés dans l'identification des propriétés plasmoniques (et autres) des pointes TERS et une série de procédures ont vu le jour au fil du temps pour produire des pointes TERS plasmoniques avec une reproductibilité moyenne à bonne en or ou en argent. En pratique, la production de meilleures nanoantennes plasmoniques, la compréhension de leurs propriétés et leur évaluation de manière rapide et pratique sont autant d'étapes essentielles pour faire progresser les techniques d'imagerie plasmonique, y compris celle du TERS. Dans la première partie de ce travail, j'ai développé une nouvelle recette pour la fabrication de pointes TERS en argent avec une faible contamination et une bonne reproductibilité en me basant sur la technique de gravure électrochimique. Cette nouvelle recette est nettement plus facile et plus rentable que les procédés de gravure conventionnels pour la fabrication de pointes d'argent actives TERS. Dans la deuxième partie de ce travail, je me suis concentré sur l'étude du signal d'émission intrinsèque de la pointe en or, qui peut être attribué à la photoluminescence (PL) de l'or amplifiée par la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR). J'ai développé une technique in-situ pour l'évaluation de la propriété plasmonique de la pointe Au TERS, qui s'est avérée fiable, efficace et qui peut être facilement adoptée dans toutes les mesures TERS indépendamment de la configuration du système ou du type de pointe Au utilisé. En particulier, étant donné que la courbe LSPR peut être extraite du signal de la pointe, sa position peut être utilisée pour l'imagerie réfractive en champ proche, car les changements de l'indice de réfraction effectif local près du sommet de la pointe induisent des changements détectables de la position LSPR. J'ai identifié une influence de la topographie de l'échantillon sur la position du LSPR. Avec les travaux précédents de notre groupe, nous avons démontré la dépendance entre la position du LSPR et l'indice de réfraction effectif, ce qui peut être adopté comme une nouvelle technique d'imagerie en champ proche. Dans la troisième partie de ce travail, j'ai identifié que la composition locale et la topographie du matériau influencent également l'intensité du LSPR, et j'ai démontré expérimentalement que l'intensité du LSPR fournit également un contraste significatif pour l'imagerie en champ proche à haute résolution, ajoutant ainsi à l'instrumentation optique une véritable résolution nanométrique pour la science des surfaces.

The rapid development in nanoscience and nanotechnology has significantly promoted the understanding as well as the design and precise control of the nanoscale material properties, and eventually leads to developing novel functional materials and devices. One of the primary issues in need to be addressed in such fields of study is the detection and characterization of material and its properties at the nanoscale. In this context, tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS), a novel characterization technique which combines the chemical sensitivity of conventional Raman spectroscopy with the high spatial resolution of scanning probe microscopy (SPM), has demonstrated its capability to obtain topography and its corresponding spectral information from various types of samples simultaneously with high selectivity, sensitivity, and a spatial resolution far below diffraction limit. The nanoantenna, i.e. the functionalized scanning tip, is the core element of TERS, as it is the main component which is used to overcome the diffraction limit as the source of the enhancement. It also provides the enhancement of the signal and also determines the spatial resolution. The nanoantenna has therefore been the center of interest over the past two decades that have seen TERS evolve from a niche technique reserved to a group of highly specialized researchers to a commercially available technique. A lot of progress has been achieved in the identification of the plasmonic (and additional) properties of TERS tips and while a series of procedures have emerged over time to produce TERS tips with fair to good reproducibility for plasmonic tips made of either gold or silver. In practice, producing better plasmonic nanoantennas, understanding their properties and assessing them in a fast and convenient way are all critical milestones in order to further advance plasmonic-enhanced imaging techniques including TERS. In the first part of this work, I have developed a new recipe for silver TERS tip manufacturing with low contamination and good reproducibility by means of electrochemical etching. In comparison, this new recipe is significantly easier and more cost-efficient than conventional etching processes for the fabrication of TERS active silver tips. In the second part of this work, I have focused on the study of an intrinsic gold tip emission signal, which can be assigned to the localized surface plasmon resonance (LSPR) enhanced Au photoluminescence (PL). I have developed an in-situ technique for the evaluation of Au TERS tip plasmonic property, which has been proven to be reliable, efficient and which can be readily adopted in any TERS measurements regardless of the system setup or the type of Au tip in use. In particular, given that the LSPR curve can be extracted from the tip signal, its position can be used for near-field refractive imaging, as changes in local effective refractive index near the tip apex induce detectable changes to the LSPR position. I have identified a sample topography influence on the LSPR position. Together with previous works from our group, we have demonstrated the dependence of LSPR position and effective refractive index, which can be adopted as a novel near-field imaging technique. In the third part of this work, I have identified that local material composition and topography also influence the LSPR intensity, and demonstrated experimentally that the LSPR intensity also provides meaningful contrast for high resolution near-field imaging thus adding to the optical instrumentation with true nanoscale resolution for surface science.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Ruediger, Andreas
Mots-clés libres:	spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe; microscopie en champ proche amplifiée par les plasmons; résonance de plasmon de surface localisée; luminescence de l’or; permittivité optique; indice de réfraction; imagerie en champ proche; Tip-enhanced Raman spectroscopy; Plasmon-enhanced near-field microscopy; Localized surface plasmon resonance; Gold luminescence; optical permittivity; refractive index; near-field Imagin
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	19 nov. 2021 14:34
Dernière modification:	19 nov. 2021 14:34
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/12063

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