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Ingénierie de la symétrie cristalline et de l’ordre polaire dans le titanate de strontium sous contrainte.

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Hadj Youssef, Azza (2020). Ingénierie de la symétrie cristalline et de l’ordre polaire dans le titanate de strontium sous contrainte. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 230 p.

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Résumé

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Le contrôle de la qualité de croissance des couches minces est crucial pour l’exploration de la matière à l’échelle nanométrique. La croissance des couches minces sur des surfaces vicinales présente une approche de choix pour contrôler les sites de nucléation des atomes en plus d’assurer une organisation des nanostructures avec une distribution homogène et dense. Cette organisation périodique peut servir dans plusieurs domaines technologiques tels que l’ingénierie des contraintes et la fonctionnalisation des nanomatériaux. La croissance hétéroépitaxiale engendre des effets de relaxation inévitables qui se prononcent à partir d’une épaisseur critique de la couche. À partir de cette épaisseur, des dislocations causent une relaxation inélastique avec des déplacements des atomes/ions et des changements de coordination. Ces déplacements induisent des contraintes locales très importantes qui, elles aussi, relaxent par des gradients de contrainte envers la structure volumique. Ces gradients de contrainte ont attiré d’énormes intérêts, car ils n’évoquent pas seulement une réduction de la symétrie locale, mais possiblement des nouvelles propriétés telles qu’un ordre polaire dans des nanomatériaux autrement centrosymétriques. Le désaccord de maille entre une couche de SrTiO3 et le substrat de MgO (100) permet de contrôler l’épaisseur critique, la densité de dislocations et dans une certaine mesure les distances de relaxation, soit les gradients. Après avoir établi une procédure de préparation des surfaces vicinales de l’oxyde de magnésium MgO (100), des couches minces de titanate de strontium (SrTiO3) nanostructurées ont été déposées par la méthode de pulvérisation cathodique radio fréquence. Au cours de cette étude, une analyse de différentes organisations et instabilités morphologiques a été menée en fonction des conditions de préparation du substrat et des traitements de recuit thermique postdépôts. Les résultats obtenus ont démontré que la croissance des nanostructures de SrTiO3 adopte la morphologie contrôlée du MgO (100) et que c’est le recuit thermique qui donne beaucoup de perspectives supplémentaires en favorisant l’évolution du réarrangement atomique de la surface de SrTiO3 et induit la formation des paquets de marches « step bunching ». Cette première partie du projet de thèse nous a permis de développer une approche pour moduler à la fois la taille et la forme de surface à marches de SrTiO3 pour atteindre la morphologie désirée ce qui ouvre l’opportunité d’adopter l‘ingénierie de surface pour la conception des nanomatériaux oxydes de types pérovskites. Afin de comprendre l’effet de présence des gradients de contrainte dans les couches synthétisées, une étude optique basée sur l’analyse des modes de vibration par la spectroscopie Raman confocal et la spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe (TERS) a été réalisée. Nous avons démontré par la spectroscopie Raman confocal la brisure de symétrie des nano-îlots de SrTiO3, et ceci par la détection des modes Raman du premier ordre qui sont associés à la présence de gradients de déformation inélastique localisés dans des nanoregions de SrTiO3. En raison de la résolution spatiale nanométrique du TERS et le fort confinement du champ électrique à l’apex de la pointe, une amplification importante de l’intensité des nouveaux modes de vibration infrarouge et aussi de surface a été distinguée. Les calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont démontré que les nouveaux modes sont dus principalement à l’apparition des distorsions dans les octaèdres TiO6 qui sont générées par la présence de gradients de contrainte non homogènes. L’apparition du mode infrarouge due à la génération des gradients de champs a montré la sensibilité du TERS aux changements des règles de sélection Raman. Tandis que l’apparition des modes de surface a démontré la capacité du TERS d’être un outil d’investigation de la dynamique de surface et sa sensibilité de détection des déformations de monocouches supérieures de SrTiO3. L’étude de cartographie optique obtenue par TERS a permis aussi de démontrer expérimentalement l’influence de la topographie de SrTiO3 sur la variation de la position de la LSPR.

Abstract

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The quality control of thin films growth is crucial for exploration of materials at nanoscale. The growth of thin films on vicinal surfaces is a most ideal approach to control the nucleation sites of atoms as well as to ensure a homogeneous and dense distribution of nanostructure organization. This periodic organization is of great significance which can be used in different technological fields, such as strain engineering, nanomaterials functionalization by tailoring the outmost epilayer, and to induce self-ordering to engineer long-range nanoscale patterns of chemical terminations. The heteroepitaxial growth generates inevitable relaxation effects which become especially pronounced when the film exhibits critical thickness. At such critical thickness, the formed dislocations generate inelastic relaxation which leads to atoms/ions displacements as well as changes in coordination. These displacements in turn induce local strains which is relaxed by strain gradients towards the structure volume. These strain gradients have attracted enormous interest as they evoke not only a reduction in local symmetry but also potentially new properties such as polar order. The mismatch between the SrTiO3 thin film and the MgO (100) substrate makes it possible to control the critical thickness, the density of dislocations and to certain extend, the relaxation distances, i.e. gradients as well. In this project, after establishing an optimized procedure to prepare the vicinal surface of magnesium oxide MgO (100) substrate, nanostructured strontium titanate (SrTiO3) thin films are grown on top using RF-magnetron sputtering. Various reorganizations and surface instabilities are analyzed as a function of the substrate surface preparation and the post-deposition annealing conditions. The obtained results demonstrate that the growth of SrTiO3 nanostructures adopts the controlled surface morphology of MgO (100). Besides, we also show that the post-deposition annealing process is the key to promote the evolution of atomic rearrangements on SrTiO3 surface which induce the formation of step bunching. In the first part of this thesis, we are able to develop a new approach that provides the possibility to tailor both the size and the form of the SrTiO3 stepped surfaces to achieve desired morphology, which offers the opportunity to adopt surface engineering for the design of perovskites nanomaterials. In order to understand the effect of strain gradient on the thin films synthesized, an optical study based on Raman vibrational modes analysis is realized using both confocal Raman and tipenhanced Raman spectroscopy (TERS). By confocal Raman, we demonstrate the breaking of symmetry in SrTiO3 nanoislands through the detection of first order Raman modes which originate from the presence of localized inelastic deformation in SrTiO3 nanoregions. With the high spatial resolution down to nanometers and the strong confinement of the electric field at the gold tip apex offered in TERS, Raman forbidden modes such as infrared and surface modes are detected. The appearance of infrared modes is induced by the changes in selection rules due to the presence of electric field gradient. DFT calculation results show that the new vibrational modes detected are mainly induced by the appearance of TiO6 octahedral distortions, which are generated by non-homogeneous strain gradients. The infrared modes detected demonstrate the high sensitivity of TERS to identify changes in Raman selection rules. Moreover, the enhancement of surfaces modes demonstrates the ability of TERS to detect SrTiO3 monolayers deformations and thus proves its promising potential in the analysis for surface dynamic. The optical analysis of TERS tip signal map also demonstrates experimentally the influence of sample topography on the LSPR position.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Ruediger, Andreas
Co-directeurs de mémoire/thèse: Merlen, Alexandre
Mots-clés libres: croissance; surface vicinale; SrTiO3; MgO; réarrangements atomiques; gradients de contrainte; distorsions; Raman; TERS; growth; vicinal surface; SrTiO3; MgO; atomic rearrangements; strain gradients; distortions
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 14 oct. 2020 19:26
Dernière modification: 14 oct. 2020 19:26
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/10401

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