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Dendritic post transition metal catalysts for highly active and formate selective electrochemical reduction of carbon dioxide.

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Fan, Mengyang (2020). Dendritic post transition metal catalysts for highly active and formate selective electrochemical reduction of carbon dioxide. Thèse. Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 184 p.

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Résumé

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La réduction électrochimique du CO2 (ERC) en carburant et produit chimique est l'un des moyens de remédier aux niveaux élevés d'émissions de CO2 résultant de l'activité humaine. Parmi les différents produits à valeur ajoutée qui peuvent être obtenus lors de l'ERC, le formiate/acide formique a suscité un vif intérêt en raison de sa large utilisation et de son marché favorable. Les métaux de post-transition, tels que In, Hg, Pb et Sn, ont suscité l'intérêt des chercheurs en raison de leur prix faible et de leur bonne sélectivité pour la production de formiate lors de la réduction électrochimique du processus de CO2. Cependant, sur ces éléments post-transition, une sélectivité élevée s'accompagne d'une forte demande de pression de CO2, les potentiels d’initiation sont importants et les surtensions élevées lorsqu'une forte densité de courant (taux de production élevé) est requise. Par conséquent, il est toujours un défi à développer des catalyseurs de post-transition qui fonctionnent bien à la pression atmosphérique, à la température ambiante et à l'électrolyte aqueux, et qui atteignent une faible surtension et un courant de réduction important. Les catalyseurs en structure de type dendrite sont potentiels pour l'ERC hautement actif et sélectif en raison de leur grande surface spécifique, d'une grande densité de surface exposée avec des orientations de facettes préférentielles et de la présence de pointes acérées à la fin des dendrites. Premièrement, des films de Pb poreux en nid d'abeille avec une structure secondaire de type dendrite se développant le long de l'axe [100] ont été préparés par ‘’Dynamic Hydrogen Bubble Templating’’ (DHBT) et utilisés pour l'électro-réduction du CO2. Une caractérisation physicochimique détaillée des films poreux a révélé que l'épaisseur (jusqu'à 70 µm) et la surface active électrochimique (jusqu'à 1500 cm2 ) des films poreux en Pb pouvaient être ajustées par la densité de courant (variant entre -1 et -4 A cm-2 ) et le temps de déposition (variant entre 3 et 60 s). L'activité électrochimique et la stabilité des électrodes pour l'électro-réduction du CO2 ont été étudiées sur l'électrolyte KHCO3 1 M à la pression standard et à la température ambiante. L'efficacité faradique pour le formiate était supérieure à 90% pour les électrodes avec des surfaces électrochimiques supérieures à 500 cm2 et elle a été attribuée à une fraction accrue des [100] surfaces. Comparé à l'électrode de plaque Pb, le potentiel de début d'ERC sur l'électrode poreuse de dendrites de Pb était de 160 mV diminué. Le film de Pb poreux déposé à -4,0 A cm-2 et 40 secondes s'est avéré une électrode très active et stable, avec une densité de courant partielle (jformate) de -7,5 mA cm-2 et une efficacité faradique du formiate de 97% à une surtension de 800 mV après 6 heures d'électrolyse. Deuxièmement, les dendrites poreuses de Pb ont été encore modifiées par des dendrites de bismuth hautement sélectives et efficaces (Biden). Une étude détaillée de la structure atomique des dendrites Bi a été réalisée par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM). Il a été démontré que les dendrites Bi sont constituées de monocristaux à structure rhomboédrique et qu'elles poussent dans le sens [010]. La surface de dendrite terminée n'est pas entièrement lisse mais présente des irrégularités de surface sous la forme de gradin et de facette à indice élevé. Une décoration sélective des facettes à faible indice des dendrites Bi a été réalisée pour montrer que ces gradins de surface et ces facettes à indice élevé sont les sites de surface Bi les plus actifs. Dans une cellule en forme H, l'ERC à dendritique Bi se produit avec une efficacité faradique élevée pour le formiate (98%), et une grande densité de courant (18,8 mA cm2 ) et un taux de production (344 µmol cm-2 h -1 ) à faible surtension (600 mV). Le taux de production peut être encore amélioré à 1,63 mmol cm-2 h -1 lorsqu'il est testé dans des conditions où le flux de CO2 ne limite pas ses performances, qui est 3 fois plus grande que la référence. Troisièmement, une électrode de Sn1Pb3 bien alliée présentant une structure de type dendrite a été fabriquée. Les conditions de dépôt de l'électrode Sn1Pb3 ont été optimisées. Une électrolyse en cellule à écoulement continu a été appliquée sur l'électrode optimale Sn1Pb3, et un taux de production élevé de 295 µm cm-2 h -1 a été atteint avec un courant de 17,2 mA cm-2 à une faible surtension de 500 mV. L'efficacité faradique pour la formation de formiate est proche de 100% dans une large plage de potentiel de -0,72 V à -1,12 V par rapport à RHE. Comparé au Pb dendritique unique, le potentiel de début de l'ERC sur l'électrode dendritique de Sn1Pb3 était inférieur de 80 mV. Des calculs de théorie fonctionnelle de la densité ont été effectués pour découvrir l'origine de la diminution du potentiel de début lors de l'alliage de Pb avec Sn. Le traitement explicite des molécules d'eau dans les calculs DFT s'avère crucial pour parvenir à un accord avec les potentiels de début mesurés expérimentalement.

Abstract

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The electrochemical reduction of CO2 (ERC) into fuels and chemicals is one way to remediate the high CO2 emission levels arising from human activity. Among the different value-added products that can be obtained from ERC, formate/formic acid has generated sharp interest due to its widespread use and strong market. Post-transition metals such as In, Hg, Pb, and Sn, have attracted the interest of researchers due to their low price and good selectivity for formate production. However, for these post-transition elements, achieving high selectivity is still a challenge. In addition, large onset potentials and high overpotentials are requested in situations when high current density (high production rate) is needed. Therefore, the development of highly active post-transition catalysts that work effectively at ambient pressure and temperature in aqueous electrolytes with low overpotential and large reduction current remains a daunting task. Dendrite-structured catalysts are potentially interesting materials for ERC to achieve high activity and selectivity, due to their large surface area, high density of exposed surface with preferential facet orientations, and the presence of sharp tips at the dendrites’ ends. First, honeycomb porous Pb films with a dendrite-like secondary structure growing along the [100]-axis were prepared by dynamic hydrogen bubble templating (DHBT) and used for CO2 electroreduction. Detailed physicochemical characterization of these porous films revealed that their thickness (up to 70 µm) and electrochemical active surface area (up to 1500 cm2 ) could be altered by current density (varied between -1 and -4 Acm-2 ) and deposition time (varied between 3 and 60 seconds). The electrochemical activity and stability of the electrodes in CO2 electroreduction were investigated in 1 M KHCO3 electrolyte at standard pressure and room temperature. The Faradic efficiency for formate was above 90% for electrodes with electrochemical surface areas greater than 500 cm2 , which was attributed to an increased fraction of the [100] surfaces. Compared to plate Pb electrode, the ERC onset potential on the porous Pb dendrites electrode was decreased by 160 mV. The porous Pb film deposited at -4.0 A cm-2 and 40 seconds proved to be a highly active and stable electrode, with a partial current density (jformate) of -7.5 mA cm-2 and a Faradaic efficiency of formate of 97% at an overpotential of 800 mV after 6 hours of electrolysis. Second, the porous Pb dendrite was further modified by highly selective and efficient bismuth dendrites (Biden). A detailed investigation of the atomic structure of Bi dendrites was achieved through high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). It was shown that Bi dendrites are made of single crystals with a rhombohedral structure, which grow in the [010] direction. The terminated dendrite surface is not entirely smooth, but carries surface irregularities in the form of surface steps and high-index facets. Selective decoration of the low-index facets of Bi dendrites was achieved, showing that these surface steps and high-index facets are the most active Bi surface sites. In an H-cell, the ERC at dendritic Bi occurs with a high Faradaic efficiency for formate (98%), and high current density (18.8 mA cm-2 ) and production rate (344 µmol cm-2 h - 1 ) at low overpotential (600 mV). The production rate may be further improved to 1.63 mmol cm-2 h -1 (or 95 mA cm-2 at –0.82 V vs. RHE) when tested in conditions where the CO2 flux is not limiting performance (high-pressure flow-cell measurements), a three-fold increase over the reported benchmark. Third, an alloyed Sn1Pb3 electrode featuring a dendrite-like structure was fabricated. The deposition conditions for the Sn1Pb3 electrode were optimized. Continuous flow-cell electrolysis was applied on the optimal Sn1Pb3 electrode, and a high production rate of 295 µm cm-2 h -1 was achieved with a current of 17.2 mA cm-2 at a low overpotential of 500 mV. The Faradaic efficiency for formate formation was close to 100% in a large potential range from -0.72 V to -1.12 V vs. RHE. Compared to the single dendritic Pb, the ERC onset potential on the dendritic Sn1Pb3 electrode was 80 mV lower. Density functional theory computations were performed to uncover the origin of the decrease in onset potential upon alloying Pb with Sn. Explicit treatment of water molecules in DFT calculations was revealed to be crucial in achieving agreement with experimentally-measured onset potentials.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Guay, Daniel
Mots-clés libres: dioxyde de carbone; réduction électrochimique; formiate; métaux post-transition; catalyseurs à base de plomb; structure dendritique; matériaux d'alliage; calculs DFT; carbon dioxide; electrochemical reduction; formate; post-transition metals; lead-based catalysts; dendritic structure; alloy materials; DFT calculations
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 14 oct. 2020 19:25
Dernière modification: 14 oct. 2020 19:25
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/10399

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