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Broadband graphitic carbon nitride-based photocatalysts for environmental and energy applications.

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Zhang, Qingzhe (2020). Broadband graphitic carbon nitride-based photocatalysts for environmental and energy applications. Thèse. Québec, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, 194 p.

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Résumé

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En tant que photocatalyseur à semi-conducteur, le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4) présente un grand intérêt pour le domaine des matériaux, pour ses mérites tels que la nontoxicité, la facilité de préparation, la bande interdite modérée, la forte capacité rédox, l’abondance sur terre et la bonne stabilité physico-chimique. Cependant, le g-C3N4 souffre toujours d'une activité photocatalytique médiocre et d'un rendement quantique faible en raison du taux de recombinaison élevé des porteurs de charge photogénérés. En plus, la bande interdite optique (2,7 eV) du g-C3N4 limite grandement la plage d’absorption de la lumière visible aux longueurs d’onde inférieures à 460 nm. Ainsi, le développement de photocatalyseurs basés sur du g-C3N4 répondant efficacement dans une large bande d’absorption couvrant l’ultraviolet (UV), le visible, et l’infrarouge (NIR), demeure une tâche de grande importance et de grande urgence, bien que difficile. Dans cette thèse, trois types de photocatalyseurs à large bande basés sur le g-C3N4 ont été développés et utilisés pour la dégradation photocatalytique de polluants organiques et la production de carburant écologique. Tout d'abord, nous avons synthétisé un photocatalyseur à large bande amélioré par plasmon et conversion ascendante (upconversion, UP), basé sur des nano-feuilles de g-C3N4 chargées de nanoparticules (NP) d’or et de microsphères de NaYF4:Yb3+, Er3+, Tm3+ (NYF) (Au-NYF/g-C3N4). La synthèse en une simple étape de NYF en présence de g-C3N4, qui n'a pas été rapportée dans la littérature, conduit à la fois à un rendement élevé en NYF et à une efficacité de couplage élevée entre NYF et g-C3N4. La structure Au-NYF/g-C3N4 présente une stabilité élevée, une large bande de photoréponse allant de l’UV aux régions visibles et NIR, ainsi qu'une activité photocatalytique nettement accrue au g-C3N4 lors de la dégradation du méthyl orange. Les hautes performances du nano-composite Au-NYF/g-C3N4 sous différentes irradiations lumineuses sont attribuées au fait que la séparation des charges est nettement favorisée et à la suppression de la recombinaison ainsi qu'au transfert efficace des porteurs de charge et de l'énergie entre ces composants. Le fait que la séparation et le transfert de charge soient favorisés a ensuite été confirmé par des mesures photoélectrochimiques. Différents mécanismes de photo-dégradation réalisée séparément sous des éclairages UV, visible et NIR sont mis en évidence et discutés en détail. En simulant une illumination solaire, les espèces réactives impliquées ont été identifiées en effectuant des expériences de piégeage. Deuxièmement, une hétérojonction, constituée de points quantiques PbS@CdS@ZnS core@shell@shell (PCZ QDs) et de g-C3N4 à deux dimensions (2D), et dénommée hétérojonction 0D/2D, a été synthétisée. En plus des avantages typiques des composites 0D/2D, tels qu’une courte distance de diffusion par charge et une mobilité élevée des charges, nos photocatalyseurs PCZ QDs/g-C3N4 offrent des fonctionnalités supplémentaires. L'absorption optique à large bande de PCZ QD de haute qualité dispersés sur toute la surface des nano-feuilles de g-C3N4 et leur forte interaction permettent un transfert de charge efficace entre eux. Ceci confère aux hétérojonctions PCZ QDs/g-C3N4 une activité photocatalytique élevée de l’UV à la région NIR. En fait, avec l’optimisation des niveaux de charge des PCZ QD, l’efficacité photocatalytique normalisée est supérieure à la meilleure valeur rapportée dans la littérature pour la photocatalyse dans le NIR. Le transfert de charge a été étudié et analysé grâce à la spectroscopie à photoluminescence en régime continu et résolu dans le temps, par spectroscopie à spin électronique (ESR) ainsi que par des mesures photoélectrochimiques. Les radicaux superoxydes ont été identifiés comme l’espèce active la plus importante dans la photocatalyse par des expériences «scavenger» et des spectres d’ESR. Les PCZ QDs/g-C3N4 possèdent de bonnes performances de recyclage et aucun relâchement de métal n’a été détecté dans la solution après photocatalyse. Troisièmement, une hétérojonction 2D/2D de phosphore noir (BP)/g-C3N4 a été conçue et synthétisée pour le dégagement photocatalytique de H2. La méthode d’exfoliation assistée par de la glace développée ici pour la préparation de nano-feuilles de BP à partir de BP massif conduit à un rendement élevé en nano-feuilles de BP à plusieurs couches (6 couches en moyenne) avec une grande taille latérale et une exfoliation liquide de courte durée et de faible puissance. La combinaison de BP avec le g-C3N4 protège le BP de l’oxydation et contribue à une activité accrue sous irradiation lumineuse > 420 nm et > 475 nm et à une grande stabilité à long terme. Le taux de production de H2 à partir de BP/g-C3N4 (384,17 µmol g-1 h -1 ) est comparable voire supérieur à ce qui a été rapporté dans la littérature, à savoir celui d’un photocatalyseur chargé de métaux précieux sous irraditation > 420 nm. Le transfert de charge efficace entre BP et g-C3N4 (probablement dû à la formation de liens N-P) et la large bande d’absorption (démontrés à la fois expérimentalement et théoriquement) contribuent à l’excellente performance photocatalytique. Les mécanismes possibles d'évolution de H2 sous différentes types d'irradiation lumineuse sont mis en évidence.

Abstract

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As a semiconductor photocatalyst, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has attracted tremendous interest of material scientists by virtue of its fascinating merits, such as nontoxicity, facile preparation, moderate bandgap, strong redox capability, “earth-abundant” nature, and good physicochemical stability. However, g-C3N4 still suffers from poor photocatalytic activity and low quantum efficiency due to the high recombination rate of photogenerated charge carriers. Moreover, the optical bandgap (2.7 eV) of g-C3N4 largely restrains the range of its visible light absorption to wavelengths shorter than 460 nm. Thus, the development of efficient and broadband responsive (from ultraviolet (UV), visible to near-infrared (NIR) regions) g-C3N4 based photocatalysts is a task of great significance and urgency, though challenging. In this thesis, three kinds of g-C3N4 based broadband photocatalysts were developed and used in photocatalytic degradation of organic pollutants and green fuel production. Firstly, a plasmon and upconversion enhanced broadband photocatalyst based on Au nanoparticle (NP) and NaYF4:Yb3+, Er3+, Tm3+ (NYF) microsphere loaded g-C3N4 nanosheets (AuNYF/g-C3N4) was subtly designed and synthesized. The simple one-step synthesis of NYF in the presence of g-C3N4, which has not been reported in the literature either, leads to both high NYF yield and high coupling efficiency between NYF and g-C3N4. The Au-NYF/g-C3N4 structure exhibits high stability, wide photoresponse from the UV, to visible and NIR regions, and prominently enhanced photocatalytic activities compared with the plain g-C3N4 sample in the degradation of a common pollutant, methyl orange. The high performance of the Au-NYF/g-C3N4 nanocomposite under different light irradiations was ascribed to the distinctively promoted charge separation and suppressed recombination, and the efficient transfer of charge carriers and energy among these components. The promoted charge separation and transfer were further confirmed by photoelectrochemical measurements. Different mechanisms of the photodegradation under separate UV, visible, and NIR illuminations are unveiled and discussed in detail. Under simulated solar light illumination, the involved reactive species were identified by performing trapping experiments. Secondly, a heterojunction made of 0-dimensional (0D) NIR-responsive PbS@CdS@ZnS core@shell@shell quantum dots (PCZ QDs) and 2-dimensional (2D) g-C3N4 nanosheets, named 0D/2D heterojunction, was rationally constructed. In addition to some typical advantages of 0D/2D composites, such as short required-charge-diffusion-distance and high charge mobility, our designed PCZ QDs/g-C3N4 photocatalysts offer additional beneficial features. The broadband optical absorption of high-quality PCZ QDs highly dispersed on the surface of the g-C3N4 nanosheets and their strong interaction yield efficient charge transfer between them and endow PCZ QDs/g-C3N4 with high photocatalytic activity from UV to NIR regions. Actually, with the optimization of PCZ QDs loading levels, the achieved, normalized rate constant is higher than the best-reported value for NIR-driven photocatalysis. The charge transfer was investigated and supported by steady-state and time-resolved photoluminescence spectroscopy and solid-state electron spinning spectroscopy (ESR) as well as photoelectrochemical measurements. Superoxide radicals were identified as the most important active species in photocatalysis by scavenger experiments and ESR spectra. PCZ QDs/g-C3N4 possesses good recycling performance and no metal release was detected in the solution after photocatalysis. Thirdly, a 2D/2D heterojunction of black phosphorus (BP)/g‐C3N4 was designed and synthesized for photocatalytic H2 evolution. The ice‐assisted exfoliation method developed herein for preparing BP nanosheets from bulk BP, leads to high yield of few‐layer BP nanosheets (≈6 layers on average) with large lateral size at reduced duration and power for liquid exfoliation. The combination of BP with g‐C3N4 protects BP from oxidation and contributes to enhanced activity both under λ > 420 nm and λ > 475 nm light irradiation and to long‐term stability. The H2 production rate of BP/g‐C3N4 (384.17 µmol g−1 h −1 ) is comparable to, and even surpasses that of the previously reported, precious metal‐loaded photocatalyst under λ > 420 nm light. The efficient charge transfer between BP and g‐C3N4 (likely due to formed N-P bonds) and broadened photon absorption (supported both experimentally and theoretically) contributed to the excellent photocatalytic performance. The possible mechanisms of H2 evolution under various forms of light irradiation is unveiled.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Ma, Dongling
Co-directeurs de mémoire/thèse: Chaker, Mohamed
Mots-clés libres: photocatalyseur à large bande; nitrure de carbone; plasmonique; conversion ascendante; points quantiques dans le proche infrarouge; sans métal; phosphore noir; dégradation photocatalytique; dégagement d'hydrogène; broadband photocatalyst; carbon nitride; plasmonic; upconversion; near-infrared quantum dots; metal-free; black phosphorus; photocatalytic degradation; hydrogen evolution
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 16 sept. 2020 14:44
Dernière modification: 16 sept. 2020 18:51
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/10370

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