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Comprehensive study on non-precious metal catalysts for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).

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Yang, Xiaohua (2019). Comprehensive study on non-precious metal catalysts for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 184 p.

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Résumé

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Les piles à combustible à membrane d’échange de protons (PEMFCs selon l’acronyme des expressions anglaises Proton exchange membrane fuel cells) sont prometteuses en tant que type de source d’énergie propre et efficace. La réaction d’oxydation de l’hydrogène anodique (HOR selon l’acronyme des expressions anglaises hydrogen oxidation reaction) et la réaction de réduction de l’oxygène cathodique (ORR selon l’acronyme des expressions anglaises oxygen reduction reaction) sont les réactions fondamentales des PEMFCs. Par rapport à HOR, la cinétique de l'ORR est lente et requiert l'utilisation d'un métal précieux comme catalyseur, tel que le platine (Pt), pour obtenir des performances globales favorables. Cette configuration pose évidemment un problème de coût car le Pt est rare et coûteux. Pour résoudre ce problème, beaucoup d’efforts ont été consacrés à développer les catalyseurs hautement actifs et sans PGM (PGM selon l’acronyme des expressions anglaises Platinum group metals) pour l’ORR. Actuellement, l'activité intrinsèque du catalyseur sans PGM à la pointe de la technologie est comparable à celle du Pt. Malgré les progrès considérables accomplis, plusieurs problèmes graves subsistent. Afin d'obtenir une activité et des performances comparables à celles de la cathode Pt/C dans des conditions de fonctionnement PEMFC, la forte charge de catalyseur Fe/N/C (3-4 mgFe/N/C cm-2) est nécessaire. Cependant, la charge élevée conduit à une couche épaisse de catalyseur Fe/N/C, qui est près de 10 fois supérieure à celle de la couche de catalyseur Pt/C (par exemple, 100 μm contre 10 μm), ce qui entraîne inévitablement une grave perte de transport de masse à des densités de courant élevées. (2) Parallèlement à la forte activité catalytique, le catalyseur Fe/N/C est sujet à la dégradation rapide. En fait, ce comportement instable est assez courant pour la plupart des catalyseurs sans PGM, en particulier les catalyseurs à haute performance. Le mécanisme de dégradation fondamental n'a pas été bien compris. Un autre obstacle remarquable est le protocole utilisé jusqu'à présent pour l'évaluation de la stabilité du catalyseur. En raison de la diversité des conditions expérimentales utilisées dans les laboratoires différents, les résultats de stabilité publiés sont difficiles à comparer entre les laboratoires. L’influence des protocoles d’essai sur le mécanisme de dégradation du catalyseur n’a pas été bien étudiée et comprise, ce qui a empêché une évaluation plus approfondie de la stabilité de la PEMFC. Par conséquent, la fixation de protocoles de test appropriés avec des conditions strictes est nécessaire et imminente. Cette thèse vise à aborder plusieurs points clés de l’étude des catalyseurs sans PGM dans les PEMFCs. Plus précisément, basé sur notre catalyseur Fe/N/C hautement actif et performant, nous avons développé quelques stratégies pour optimiser le transport de masse et améliorer les performances et la stabilité du catalyseur ; nous avons ensuite réalisé une étude approfondie sur les protocoles de test de stabilité. La première partie de cette thèse présente un catalyseur SiO2-Fe/N/C pour résoudre les problèmes de transport de masse des PEMFCs en ajustant la structure mésoporeuse et la mouillabilité ainsi que l’augmentation de pyridinique-N et des défauts du catalyseur Fe/N/C. À cette fin, trois précurseurs Fe/N/C et des chaînes de nanoparticules de SiO2 ont été mélangés de manière uniforme par le puissant procédé de broyeur à billes. SiO2-Fe/N/C avec 15% de SiO2 présentait le courant avec la limite le plus élevé dans les mesures de demi-cellules, ce qui impliquait l'amélioration du transport de masse. Dans les mesures de H2/Air PEMFCs, le catalyseur SiO2-Fe/N/C présente une augmentation de performance de plus de 25% à 0,4 V par rapport au catalyseur Fe/N/C primitif. La deuxième partie consiste à étudier les effets de différents protocoles de tests de stabilité (protocoles potentiostatiques et galvanostatiques) sur le mécanisme de dégradation du catalyseur sans PGM. Prenant notre Fe/N/C hautement performant comme un catalyseur représentatif, nous avons effectué une série de tests de stabilité sous différentes tensions constantes (protocole potentiostatique) et différents courants constants (protocole galvanostatique). Les résultats montrent que le catalyseur Fe/N/C dégrade rapidement lorsque la tension de la cellule ou la densité de courant/courant est augmentée. De plus, les résultats de stabilité des protocoles potentiostatiques et galvanostatiques ne sont pas équivalents, même en utilisant une tension de cellule vraisemblablement équivalente et les valeurs de courant correspondantes extraites de la même courbe de polarisation. L'effet des protocoles de test sur la densité de puissance maximale a également été étudié et discuté. Enfin, les différents mécanismes de dégradation en utilisant les protocoles potentiostatiques et galvanostatiques sont révélés. La troisième partie de cette thèse est d’aborder le problème de l’instabilité de la couche de catalyseur Fe/N/C à l’aide du catalyseur Pt/C. La stratégie de cette étude est de combiner les catalyseurs Pt/C et Fe/N/C pour produire un catalyseur cathodique hybride afin de surmonter les inconvénients du catalyseur Fe/N/C (la rapide dégradation) et du catalyseur Pt/C (le long temps d'activation) au même moment. Le prometteur catalyseur cathodique hybride est fabriqué avec du Pt/C et du Fe/N/C en deux couches différentes avec du Pt/C à côté de la membrane, et les chargements de catalyseur optimales sont 1,0 mg cm-2 pour Fe/N/C et 0,035 mgPt cm-2 pour Pt/C. Ce catalyseur hybride présente une activité accrue et une stabilité améliorée dans les piles à combustible. Le chargement de Pt de ce catalyseur hybride ne prend que ca. 30% de la cible d'utilisation du Pt (0,100 mgPt cm-2 à la cathode) par le département de l'Énergie des États-Unis (DOE, selon l’acronyme des expressions anglaises Department of Energy), tandis que son activité de masse de Pt (dans H2/O2 PEMFC) est 0,22 A mgPt-1 à 0,9sans-iR V, atteignant la moitié de la cible du DOE (0,44 A mgPt-1). Via les évaluations électrochimiques de demi-cellules et de mono cellule ainsi que d'autres caractérisations, on pense que l'origine de l'activité et de la stabilité améliorées est l'effet synergique entre les catalyseurs Pt/C et Fe/N/C sur ORR. En résumé, les découvertes de cette thèse promouvront considérablement le développement de PEMFC en abordant plusieurs problèmes clés.

Abstract

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Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are promising as a type of clean and efficient power source. The anodic hydrogen oxidation reaction (HOR) and cathodic oxygen reduction reaction (ORR) are cornerstone reactions for PEMFCs. Compared to HOR, the kinetics of ORR is more sluggish and requires much more catalyst, such as platinum (Pt), to achieve favorable overall performance. This configuration obviously brings the cost issue because Pt is scarce and expensive. To address this issue, great efforts have been devoted to developing highly active platinum group metal-free (PGM-free) catalysts for the ORR. Currently, the intrinsic activity of the state-of-the-art PGM-free catalyst (e.g. Fe/N/C catalyst) is comparable to Pt. Despite the great progress, several severe challenges still remain: (1) In order to achieve comparable activity and performance to Pt/C cathode under PEMFC operation condition, the high catalyst loading of Fe/N/C catalyst (e.g., 3-4 mgFe/N/C cm-2) is required. However, the high loading leads to a thick Fe/N/C catalyst layer, which is nearly 10-fold that of the Pt/C catalyst layer (e.g., 100 μm vs. 10 μm), inevitably resulting in a severe mass-transport loss at high current densities. (2) Alongside the high catalytic activity, Fe/N/C catalyst is subject to fast decay. In fact, this unstable behavior is the common issue for the most reported PGM-free catalysts, especially the high-performance catalysts. The underlying decay mechanism has not been well understood yet. (3) Another obstacle is the protocol used so far for the evaluation of the catalyst stability. Owing to the diverse range of experimental conditions used in different labs, the published stability results are difficult to compare between lab to lab. The influence of the test protocols on the degradation mechanism of the catalyst has not been well studied and understood, hindering the further evaluation of PEMFC stability. Therefore, setting a proper test protocol with strict conditions is necessary and imminent. This thesis is aiming at addressing several key points in PGM-free catalysts in PEMFCs. Specifically, based on our highly active and performing Fe/N/C catalyst, we developed a few strategies to enhance the mass transport and improve the catalyst performance and stability; we further made a comprehensive study on the stability test protocols. The first part of this thesis presents the design of the SiO2-Fe/N/C catalyst to address the mass transport challenges of PEMFCs by adjusting the mesoporous structure and purpose, three precursors for the synthesis Fe/N/C catalyst as well as the SiO2 nanoparticle network structures were uniformly mixed by the powerful ball milling process. SiO2-Fe/N/C with 15% SiO2 exhibited the highest limiting current in half cell measurements, implying the improved mass transport. In H2/Air PEMFC measurements, SiO2-Fe/N/C catalyst exhibits more than 25 % performance increase at 0.4 V than the pristine Fe/N/C catalyst. The second part is to investigate the effects of different stability test protocols (potentiostatic and galvanostatic protocols) on the decay mechanism of the PGM-free catalyst. Taking our high-performance Fe/N/C as a representative catalyst, we conducted a series of stability tests under different constant voltages (potentiostatic protocol) and different constant currents (galvanostatic protocol). The results show that the Fe/N/C catalyst decays fast when increasing the constant cell voltage or current/current density. In addition, the stability results by potentiostatic and galvanostatic protocols are not equivalent, even using plausibly equivalent cell voltage and corresponding current values extracted from the initial polarization curve. The effect of the test protocols on the maximum power density was also investigated and discussed. Finally, the different degradation mechanisms using potentiostatic and galvanostatic protocols are revealed. The third part of this thesis is to address the insufficient stability issue of Fe/N/C catalyst with the assistance of low-loading Pt/C catalyst. The strategy of this study is to combine the Pt/C and Fe/N/C catalysts to make a hybrid cathode catalyst to overcome both shortcomings of the Fe/N/C catalyst (the fast decay) and the Pt/C catalyst (the long activation time) at the same time. The promising hybrid cathode catalyst is made with Pt/C and Fe/N/C in two different layers with Pt/C next to the membrane, and the optimal catalyst loadings are 1.0 mg cm-2 for Fe/N/C and 0.035 mgPt cm-2 for Pt/C. This hybrid catalyst shows both increased activity and improved stability in fuel cells. The Pt loading of this hybrid catalyst only takes ca. 30% of the U.S. Department of Energy (DOE) target of Pt usage (0.100 mgPt cm-2 at the cathode), while its mass activity of Pt (in H2/O2 PEMFC) is 0.22 A mgPt-1 at 0.9iR-free V, reaching half of the DOE target (0.44 A mgPt-1). Via both half-cell and single-cell electrochemical evaluations as well as other characterizations, the improved activity and stability towards ORR are attributed to the synergistic effect between Pt/C and Fe/N/C catalysts. In summary, the discoveries in this thesis will significantly promote the development of PEMFC forward by addressing several key issues.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Sun, Shuhui
Mots-clés libres: énergie et matériaux
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 03 juin 2020 14:54
Dernière modification: 03 juin 2020 14:54
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/10325

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