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Développement de micro-système imprégné de biocharbon-enzyme (BEMS) pour la dégradation du contaminant émergent – diclofénac.

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Lonappan, Linson (2018). Développement de micro-système imprégné de biocharbon-enzyme (BEMS) pour la dégradation du contaminant émergent – diclofénac. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 418 p.

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Résumé

Les contaminants émergents attirent de plus en plus l’attention en raison de leur omniprésence dans les milieux naturels, leur impact sur l'environnement ainsi que de leurs effets toxiques sur divers organismes. Le Diclofénac (DCF) est un médicament anti-inflammatoire largement utilisé dans le monde entier. Plusieurs recherches menées au cours des dernières décennies ont confirmé l'ubiquité mondiale de DCF dans l'environnement. Pour le DCF, 30 à 70% sont éliminées par le système de traitement classique dans les stations d'épuration des eaux usées (qui est le principal récepteur primaire du contaminant). Ainsi, le DCF résiduel a été fréquemment détecté dans les eaux douces et connu et sa toxicité a été observée pour plusieurs organismes aquatiques. À titre d’exemple, à une concentration de 1 μg L⁻¹, le DCF induits des altérations physiologiques et cause des dommages aux reins et au foie. Le développement de méthodes de traitement efficace des composés pharmaceutiques est donc nécessaire. L'identification et la quantification des DCF au Québec au niveau de la station de traitement des eaux usées de la Communauté urbaine (ville de Québec, Canada) est une étape clef pour étudier le devenir du DCF dans l'environnement. A cet effet, un procédé rapide et indépendant de la matrice a été développé en utilisant LDTD-APCI-MS / MS (ionisation chimique à pression atmosphérique désorption thermique diode laser (LDTD-APCI) couplée à une spectrométrie de masse tandem (MS / MS). Le procédé réduit le temps d'analyse par échantillon à 12 secondes comparativement à la méthode conventionnelle LC-ESI-MS / MS qui prend jusqu’à 12 minutes. Les eaux usées non traitées contenaient 64,89 ± 6.7μg L⁻¹ de DCF et l'effluent contenait 15,95 ± 3.7μ g L⁻¹. La quantification du DCF dans les boues des eaux usées a également été réalisée et pour lesquelles, deux méthodes d'extraction ont été étudiées. L’extraction par solvant accélérée (ASE) a été la plus efficace comparée à l’extraction assistée par ultrasons (USE) avec 95,6 ± 7% de récupération. Les boues primaires (1,10 ± 0,15 μg g⁻¹) et boues secondaires (0,90 ± 0,15 μg g⁻¹) contenaient des concentrations importantes de DCF et qui est en outre dirigé vers la sorption du DCF dans les eaux usées. Dans l'ensemble, un enlèvement de près de 76% du DCF a été observé dans la station d'épuration des eaux usées. Cependant, une grande partie de cet enlèvement est due à l’adsorption du contaminant sur les boues des eaux usées. Après avoir déterminé la répartition du DCF tout au long des différentes opérations unitaires de la station d'épuration, il était important de mettre au point des méthodes de traitement. Le traitement par adsorption a été proposé comme étant un procédé d'élimination efficace de divers contaminants émergents. Dans cette étude, les microparticules de biochars ont été produites à partir du biochar obtenu par broyage et tamisage. Les propriétés du biochar, ainsi que ses capacités d'adsorption sont fortement dépendantes du choix de la matière première agricole utilisée et des conditions de sa production. Les microbiochars ont été caractérisés pour leurs capacités d'adsorption en utilisant le bleu de méthylène comme contaminant organique modèle. Pour le DCF, le microbiochar produit à partir de fumier de porc (BC-PM) a montré d’excellente efficacité d'élimination (99,6%) comparativement à celui obtenu à partir de bois de pin (BC-PW). La diffusion intraparticulaire est considérée l’élément limitant dans le processus d’adsorption. La température, la présence d'ions co-existants, la concentration initiale d'adsorbat et les particules ont joué tous un rôle important dans l'adsorption. Afin d’améliorer leurs capacités d’adsorption pour le DCF, les microbiochars ont été fonctionnalisées en utilisant divers acides organiques. La fonctionnalisation a augmenté les groupes fonctionnels acides de 23,6%, 10,2% et 26,2%, respectivement pour le bois de pin, le fumier de porc et les microbiochars de coquille d'amande. Les biochars fonctionnalisés à l’acide citrique avaient la capacité la plus élevée pour éliminer le DCF. Pour le biochar à base de bois de pin, l’équilibre est passé de 65 à 80% lors du traitement des eaux contaminées avec le DCF Pour le biochar à base de coquilles d'amande (BC-AS) et dans des conditions similaires, l'efficacité d'élimination de diclofénac est passée de 58 à 84%. Les enzymes lignolytiques, particulièrement la laccase en, a été démontrée efficace pour la dégradation de plusieurs contaminants émergents. Des essais ont été menés pour une production rentable de laccase via l'utilisation des résidus agro-industriels comme substrats. Les résidus d’industrie de jus de fruit (49.16 ± 2,5 U gds ⁻¹) et de l’industrie de pâte et papier (52,4 ± 2,2 U gds⁻¹) se sont avérés être des substrats efficaces comparés aux fibres d’alfa séchées (14,26 ± 0,8 U gds⁻¹). Une dégradation presque totale (99%) a été obtenue après une période de 5 heures lorsque le pH et la température sont fixés respectivement à 4,5 et à 50ºC. L’immobilisation de la laccase sur des supports solides permet d'améliorer sa stabilité et de renforcer le potentiel d'application dans des conditions environnementales réelles. Les procédés d'immobilisation par adsorption et covalente ont été étudiés en utilisant de la laccase brute sur divers microbiochars. Avec tous les types de biochars, et comme l'activité initiale de la laccase est élevée dans la solution brute, l'efficacité de l'immobilisation était élevée aussi. Le modèle qui décrit le mieux à liaison enzymes-micro-biochars est la forme d’une monocouche homogène La laccase immobilisée par des liaisons covalentes a montré une stabilité supérieure à différentes conditions (pH, température et durée de stockage). Avec l'immobilisation covalente de la laccase en utilisant du glutaraldéhyde (5% v / v), le microbiochar à base de lisier de porc a montré l’efficacité d’adsorption la plus élevée (34,1 ± 1. 1 U g⁻¹), suivie par microbiochar de coquille d'amande (25,3 ± 2,8 U g⁻¹) et celui de bois de pin (16,18 ± 0,3 U g⁻¹). En outre, le prétraitement avec de l'acide citrique améliore les interactions de la laccase avec tous les microbiochars et a montré une amélioration particulière de l’ordre de 20% pour le microbiochar à base de coquille d'amandes. À une concentration de 500 μgL⁻¹, l’élimination totale du DCF a été observée avec le complexe micro biochar de lisier de porc-laccase au bout de 3 heures. Plus de 40% de l'activité de la laccase a été maintenue avec tous les systèmes micro-biochars-laccase-après 5 cycles de traitement de DCF d’une durée 6 heures. Les nouveaux microsystèmes imprégnés biochar-enzyme laccase (BEMS) ont été exploités pour la fabrication d’un bioréacteur à colonne sur lit fixe. Le biochar-la laccase a démontré une efficacité de traitement plus élevé que le biochar brut. De plus, le biochar-laccase a permis une amélioration significative pour le temps de résidence grâce à la biodégradation en parallèle du DCF dans la colonne. Le microsystème biochar imprégné d'enzyme (BEMS) est une approche efficace, durable, verte et rentable pour le traitement des DCF et d'autres contaminants émergents dans divers environnements.

Abstract

Emerging contaminants are gaining wide attention due to their omnipresence in environmental compartments and their potential environmental as well as toxic effects on various organisms. Diclofenac (DCF) is a prevalent anti-inflammatory drug used throughout the world. Intensive researches carried out in the past few decades have confirmed the global ubiquity of DCF in various environmental compartments. For DCF, about 30–70% removal has been obtained through the conventional treatment system in wastewater treatment plant is the major primary sink. Thus, the untreated DCF has frequent occurrence in freshwater environments and known for its potential toxicity towards several aquatic organisms. At 1 μg L⁻¹, DCF induces physiological alterations and kidney and liver damages in some aquatic organisms and which call up for effective treatment methods for the removal of the pharmaceuticals. The identification and quantification of DCF in Quebec Urban Community wastewater treatment (Quebec city, Canada) was performed to study the fate of DCF in the environment. For this purpose, a rapid and less matrix-prone method was developed using LDTD-APCI-MS/MS (laser diode thermal desorption-atmospheric pressure chemical ionization (LDTD-APCI) coupled to tandem mass spectrometry (MS/MS). The method reduced the analysis time per sample to 12 seconds when compared with the conventional LC-ESI–MS/MS method (12 minutes). The wastewater influent contained 64.89±6.7μg L−1 of DCF and the effluent contained 15.95±3.7μg L−1. Quantification of DCF in wastewater sludge was also carried out and for the which, two extraction methods were studied. Accelerated solvent extraction (ASE) was found to be effective over ultrasonic-assisted extraction (USE) for the extraction of DCF from wastewater sludge with 95.6 ± 7% recovery. Primary sludge (1.10 ± 0.15 μg g−1) and secondary sludge (0.90 ± 0.15 μg g−1) contained significant amounts of DCF and which further pointed towards the sorption of DCF in wastewater sludge. Overall, nearly 76 % removal of DCF was observed in the wastewater treatment plant; however, a major portion of this was accounted through sorption onto the wastewater sludge. After having determined the partitioning of DCF in different wastewater treatment plant unit operations, it was important to devise treatment methods. Adsorptive removal has been recognized as an effective removal method for various emerging contaminants. In this study, the micro-biochars were produced from the biochar obtained from pyrolysis reactor outlet through size reduction. Feedstock selection and method of production had significant effects on the biochar properties as well as adsorption capacities. Micro-biochars were characterized for the adsorption experiments using the model organic contaminant methylene blue. For emerging contaminant DCF, Pig manure micro-biochar (BC-PM) showed excellent removal efficiency (99.6%) over pine wood micro-biochar (BC-PW) at 500 μg L⁻¹ of DCF (environmentally significant concentration). Intraparticle diffusion was found to be the major process facilitated the adsorption. Thermodynamics, the presence of co-existing ions, initial adsorbate concentration and particles size played a substantial role in adsorption. Further, the micro-biochars were functionalized using various organic acids for enhanced removal of DCF. The functionalization increased total acidic functional groups by 23.6 %, 10.2 %, and 26.2 %, respectively for pine wood, pig manure, and almond shell micro-biochars. Citric acid functionalized biochars showed the higher removal of the environmentally relevant concentration (500 μg L⁻¹) of emerging contaminant, diclofenac. For pinewood biochar, at equilibrium diclofenac removal increased from 65 to 80 %. For almond shell biochar (BC-AS), under similar conditions, the diclofenac removal efficiency increased from 58 to 84 %. Ligninolytic enzymes, laccase, in particular, were found to be effective for the degradation of several emerging contaminants. In this study, an attempt has been made for the cost-effective production of laccase through the application of agro-industrial residues as substrates (using Tremetes versicolor (ATCC 20869)). Apple juice industry residue, apple pomace (49.16±2.5 U gds ⁻¹) and pulp and paper solid waste (52.4±2.2 U gds⁻¹) were found to be the efficient substrates for laccase production over dried alfa fibers (14.26±0.8 U gds⁻¹). At environmentally relevant concentrations (500 μg L⁻¹ of DCF), pH of 4.5 and temperature of 50 °C was found to be optimal for the effective degradation of DCF with laccase. Under optimized conditions, up to 99 % degradation was observed for DCF within 5 hours. Immobilization of laccase on solid supports will enhance its stability and further application potential in real environmental conditions. Adsorptive and covalent immobilization methods were studied for the immobilization of crude laccase on various micro-biochars. With all biochars, as the initial activity of laccase increased in the crude solution, the adsorptive immobilization efficiency also increased. Homogeneous monolayer adsorption was found to be the major mechanism of enzyme binding on micro-biochars. Covalently immobilized laccase (using glutaraldehyde as cross linker) showed superior pH, thermal, storage and operational stability. With covalent immobilization of laccase using glutaraldehyde ( 5% w/v), pig manure micro-biochar showed highest laccase binding (34.1±1.1 U g⁻¹) followed by almond shell micro-biochar (25.3±2.8 U g⁻¹) and pine wood micro-biochar (16.18±0.3 U g⁻¹). Further, citric acid pretreatment improved the laccase binding capacity of all the micro-biochars and showed up to 20 % improvement in laccase binding with almond shell micro-biochar. At environmentally relevant concentration (500 μg L⁻¹), the complete removal of DCF was observed with pig manure micro biochar bound laccase within 3 hours under batch mode operating conditions. More than 40 % of the laccase activity was retained with all the laccase-bound micro-biochars after 5 cycles of diclofenac treatment in which each cycle lasted for 6 hours. Laccase-bound micro-biochars were developed into novel biochar-enzyme impregnated microsystem (BEMS) by developing a fixed-bed column bioreactor. Laccase bound biochar exhibited higher removal efficiency over the raw biochar and significant improvement in breakthrough time was observed which was attributed to the biodegradation of DCF in the column. The biochar-enzyme impregnated microsystem (BEMS) will be promising as an efficient, sustainable, green and cost-effective approach for the treatment of DCF and other emerging contaminants in diverse environments.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Brar, Satinder Kaur
Mots-clés libres: biocharbon-enzyme; microbiochars; contaminants émergents; Diclofénac; traitement des eaux usées;
Centre: Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt: 22 oct. 2018 21:14
Dernière modification: 22 oct. 2018 21:14
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/7628

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