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Développement d'un module membranaire imprégné par des enzymes ligninolytiques et de biochar pour la dégradation de composés pharmaceutiques.

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Taheran, Mehrdad (2018). Développement d'un module membranaire imprégné par des enzymes ligninolytiques et de biochar pour la dégradation de composés pharmaceutiques. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 336 p.

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Résumé

Chlorotétracycline (CTC) est un antibiotique de la famille des tétracyclines qui est couramment utilisé comme médicament pour la prévention, le contrôle et le traitement des infections chez les animaux. Au cours des 60 dernières années, la libération constante de CTC dans l'environnement a entraîné l'exposition des bactéries à la concentration élevée d'antibiotiques par conséquent, les bactéries ont développé la résistance aux antibiotiques principalement à la CTC. La CTC se retrouve dans les stations d'épuration des eaux usées (Wastewater treatment plant: WWTP) à travers le système de collecte des eaux usées, ce qui rend le processus de traitement conventionnel des stations d'épuration inefficace pour la dégradation de la CTC. L’exposition à la lumière de CTC résiduel dans l'environnement transforme la CTC en sous-produits comme indiqué dans les différentes études consultées, les produits photo-dégradés de la CTC sont plus toxiques que la CTC. La plupart des procédés d'oxydation développés pour la dégradation des antibiotiques sont coûteux, nécessitent beaucoup d'énergie ou l’utilisation de produits chimiques dangereux. De plus, la plupart des études de dégradation de la CTC ont été réalisées dans des solutions aqueuses enrichies où la concentration de CTC n'était pas pertinente aux concentrations réelles dans l'environnement, ce qui rend l'extrapolation des résultats aux conditions réelles difficiles. Le développement de nouvelles techniques de dégradation des antibiotiques, a l’instar de la CTC, est intéressant. Dans la présente étude, après avoir examiné les méthodes d'élimination actuelles, un nouveau système basé sur l'intégration de la dégradation enzymatique et de l'adsorption dans des membranes d'ultrafiltration a été développé. D'une part, les enzymes, en particulier les laccases, sont bien connus pour transformer les composés organiques en sous-produits moins nocifs par rapport aux processus d’oxydation conventionnels, cependant ces enzymes sont lents et sensibles aux changements de processus. D'autre part, le biocharbon issu de la pyrolyse de la biomasse des déchets est capable d'adsorber et de retenir efficacement les micropolluants, mais il ne dégrade pas les composés. L'incorporation de biocharbon et l'immobilisation de laccase sur la membrane d'ultrafiltration peuvent simultanément augmenter la stabilité de l'enzyme et fournir suffisamment de temps pour la dégradation enzymatique en intégrant les avantages de l’association entre la membrane, enzymes et biocharbon. Premièrement, la capacité d’adsorption de biocharbon et la capacité de dégradation de CTC par laccase ont été étudiées par l’incorporation du biocharbon dans la membrane par électrofilage et l’immobilisation de la laccase sur la membrane. Enfin, la performance de la laccase immobilisé sur l’ensemble membrane-biocharbon pour la dégradation dans l'eau de la CTC ainsi que d'autres produits pharmaceutiques étudiée en mode continu. L'étude du comportement de l'adsorption de la CTC sur le biocharbon à différents pH (1, 5 et 9) a révélé que l'adsorption est dominée par les forces électrostatiques puisque la CTC montre une charge électrostatique variée (+1, 0 et -1, pour les pH 1, 5 et 9, respectivement). De plus, les résultats indiquent que CTC a suivi l'isotherme de Langmuir et que l'adsorption maximale s'est produite à pH 1. De plus, l'activation du biocharbon par traitement alcalin a augmenté la surface spécifique du biocharbon de 14,86 m²/g à 852,95 m²/g. La capacité d'adsorption maximale (qm) du biocharbon synthétisé et activé (434 mg/g) était considérablement plus élevée en comparaison avec les différentes recherches (57-303 mg/g). Pour étudier la biodégradation de CTC en utilisant la laccase libre, la méthodologie réponse de surface (RSM) avec un modèle composite central a été utilisée pour étudier l’effet de différents paramètres tels que le pH, la température, la concentration du médiateur et la concentration de laccase. Un modèle quadratique a été adopté pour exprimer l’effet de chaque paramètre, y compris les termes d'interaction quadratiques et linéaires. Les valeurs pour R² et R² ajusté étaient de 0,85 et 0,70 respectivement indiquant que le modèle est raisonnablement bon pour des applications pratiques. Parmi les paramètres examinés, les termes linéaires de température et de pH ont eu un effet important. Il a été observé que l'efficacité de dégradation maximale d'environ 95% peut être atteinte au pH, à la température, à la concentration d’enzyme et de médiateur de 5,2, 35,5 ° C, 62,3 U/l et 10,9 μM respectivement. L'incorporation de microparticules de biocharbon dans la membrane par électrofilage afin d'obtenir des membranes adsorbantes a été réalisée à différentes charges de biocharbon (0-2 % p), les résultats ont montré qu'à 1,5 % p de charge de biocharbon, la surface maximale a été atteinte en raison de l'agrégation des particules à des concentrations plus élevées ainsi que de la formation d’agrégats, deux facteurs qui réduisent le rapport surface/volume. Le test d'adsorption en mode continu a montré que la membrane fabriquée peut éliminer efficacement la CTC des milieux aqueux à un flux d'ultrafiltration normal (30 L/m².h). Les observations préliminaires sur l'immobilisation de l'enzyme sur la membrane adsorbante ont montré une efficacité d'immobilisation (> 70%) et une stabilité au stockage élevée (90% après un mois) et une haute réutilisabilité (95% après 5 cycles). La dégradation de CTC en mode continu en utilisant l'enzyme immobilisé sur la membrane adsorbante présentait 58,3%, 40,7% et 22,6% d'efficacité d'élimination de la chlorotétracycline à des vitesses de flux de 1, 2 et 3 mL/h.cm² respectivement. L'utilisation de laccase immobilisée pour la dégradation de trois composés pharmaceutiques dans des expériences discontinues présentait 72,7%, 63,3% et 48,6% d'efficacité de dégradation pour Diclofénac (DCF), CTC et Carbamazépine (CBZ) respectivement après 8 heures de réaction. L'eau traitée n'a montré aucune toxicité selon l'essai de criblage d'oestrogène de levure (YES). L'incorporation de chitosane dans la membrane a entraîné une réduction de 99,9% du nombre de bactéries viables et de 72,7%, 63,3% et 48,6% d'efficacité de dégradation pour le DCF, la CTC et le CBZ respectivement dans l'effluent de l'usine de traitement des eaux usées (WWTP).

Abstract

Chlortetracycline (CTC) is a broad-spectrum antibiotic from the family of tetracyclines that is commonly used as veterinary medicine for preventing, controlling, and treating animal infections. In recent 60 years, constant release of CTC into the environment has resulted in the exposure of bacteria to the high concentration of antibiotics and consequently the development of antibiotic resistance. CTC finds its way through sewage collection system into wastewater treatment plants (WWTPs) and unfortunately the treatment process as of the date in conventional WWTPs is not effective for degradation of CTC. The residual CTC in environment nevertheless may be exposed to light and as reported in studies, photodegraded products of CTC are more toxic than CTC itself. Most of the oxidation processes developed for degradation of antibiotics are costly, energy intensive or involve the use of hazardous chemicals. Furthermore, most of the CTC degradation studies were performed in spiked aqueous solutions where the concentration of CTC was not relevant to real environmental concentrations and therefore it was not possible to extrapolate the results to real conditions. Thus, developing new techniques for degradation of antibiotics, such as CTC is of interest. In the present study, after reviewing the current removal methods, a new system based on the integration of enzymatic degradation and adsorption into ultrafiltration membranes is proposed. On one hand, enzymes, specifically laccases, are well known to transform organic compounds to less harmful by-products compared to oxidation processes, however, they are slow and sensitive to process changes. On the other hand, biochar, a product of waste biomass pyrolysis, is able to adsorb and retain micropollutants efficiently however it does not degrade the compounds. Incorporation of biochar and immobilization of laccase into an ultrafiltration membrane can simultaneously increase the stability of enzyme and provide enough time for enzymatic degradation, thus integrating the ternary advantages Firstly, the capacity of biochar for adsorption and capability of the enzyme for degradation of CTC was studied. Later, the possibility of incorporation of biochar into the membrane through electrospinning and immobilization of laccase onto membrane was studied. Finally, the performance of laccase immobilized on membrane-biochar for degradation of CTC in water and also CTC along with other pharmaceuticals will be investigated in continuous mode. Study of the adsorption behavior of CTC onto biochar at three different pHs (1, 5 and 9) revealed that adsorption is dominated by electrostatic forces since CTC shows varied electrostatic charge (+1, 0 and -1, at pH 1, 5 and 9, respectively). Also, the results indicated that CTC followed Langmuir isotherm and the maximum adsorption occurred at pH 1. Moreover, activation of biochar through alkali treatment increased the specific surface area of biochar from 14.86 m²/g to 852.95 m²/g. The maximum adsorption capacity (qm) of the synthesized activated biochar (434 mg/g) was considerably higher than previously reported investigations (57-303 mg/g). For studying the biodegradation of CTC using free laccase, response surface methodology (RSM) with a central composite design was utilized to investigate the effects of different parameters including pH, temperature, mediator concentration and laccase concentration on biodegradation of CTC in the aqueous phase. A quadratic model was fitted to express the effects of each parameter including quadratic, linear and interaction terms. The values for R² and adjusted R² were 0.85 and 0.70, respectively indicating a reasonably good model for practical applications. Among the examined parameters, linear terms of temperature and pH had the largest effects. It was observed that the maximum degradation efficiency of around 95% can be achieved at pH, temperature, enzyme concentration and mediator concentrations of 5.2, 35.5 °C, 62.3 U/l and 10.9 μM. Incorporation of biochar microparticles into membrane through electrospinning in order to obtain adsorptive membranes was performed at different biochar loading (0-2wt%) and the results showed that at 1.5% biochar loading, maximum surface area occurred which is due to aggregation of particles at higher concentrations and also formation of large beads which reduce surface to volume ratio. Adsorption test in the continuous mode indicated that the fabricated membrane can efficiently remove CTC from aqueous media at normal ultrafiltration flux (30 L/m².h). The preliminary observations on immobilization of enzyme onto the adsorptive membrane showed high immobilization efficiency (>70 %), high storage stability (90 % after one month) and high reusability (95 % after 5 cycles). The degradation of CTC in continuous mode using the immobilized enzyme onto adsorptive membrane exhibited 58.3%, 40.7% and 22.6% chlortetracycline removal efficiency at flux rates of 1, 2 and 3 mL/h.cm². Using immobilized laccase for degradation of three pharmaceutical compounds in batch experiments exhibited 72.7%, 63.3%, and 48.6% degradation efficiency for DCF, CTC, and CBZ, respectively, after 8 hours of reaction. The treated water showed no toxicity according to Yeast estrogen screen (YES) assay. The incorporation of chitosan into membrane caused up to 99.9% reduction in the number of viable bacteria and 72.7%, 63.3%, and 48.6% degradation efficiency for DCF, CTC, and CBZ, respectively in the effluent of wastewater treatment plant.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Brar, Satinder Kaur
Co-directeurs de mémoire/thèse: Knystautas, Emile
Mots-clés libres: Chlorotétracycline; antibiotiques; eaux usées; dégradation;
Centre: Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt: 16 oct. 2018 13:32
Dernière modification: 16 oct. 2018 13:32
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/7627

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