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First-principles investigation of multiferroic Bi₂FeCrO₆ epitaxial thin-films.

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Braescu, Liliana (2017). First-principles investigation of multiferroic Bi₂FeCrO₆ epitaxial thin-films. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 174 p.

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Résumé

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Le Bi2FeCrO6 (BFCO) est un double-perovskite identifié comme un candidat ayant un potentiel unique de manifester des comportements multiferroïques, en raison de ses bonnes propriétés ferroélectriques et magnétiques qui ont été prédites théoriquement par des calculs ab-initio il y a plusieurs années, puis démontrées expérimentalement sur des couches minces épitaxiées pour la première fois par la technique PLD (Pulse Laser Deposition) à l'INRS-EMT. Les mesures expérimentales ses sont avérées plus favorables que les prédictions théoriques et ont démontré un comportement multiferroïques à la température ambiante. Dans ce travail, des études théoriques ont été réalisées pour obtenir de nouvelles informations sur l'interaction entre les corrélations électroniques, les distorsions du réseau cristallin, les rotations/inclinaisons des octaèdres d’oxygène et le couplage spin-orbite (SOC), ainsi que leurs effets sur les propriétés multiferroïques du BFCO. Au moyen de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), qui découle des premiers principes, mise en oeuvre au moyen du logiciel Vienna ab initio Simulation Package (VASP) intégré dans l'environnement de calcul MedeA®, les quatre configurations possibles du BFCO ont été étudiées: les phases ferrimagnétiques avec Fe3+ -haut spin (FiMHS) et -bas spin (FiMLS), et les phases ferromagnétiques pour Fe3+ -haut spin (FMHS) et -bas spin (FMLS). Pour un schéma de calcul approprié, des calculs en spins polarisés colinéairement et non colinéairement, incluant le SOC, ont été effectués en utilisant l'approximation de densité locale de spin avec une correction U de Hubbard (LSDA + U) et les approximations modernes de gradient généralisé de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dans deux implémentations: PBEsol+U qui améliore les propriétés d'équilibre des solides denses, et RevPBE+U qui améliore l'énergétique de chimisorption des atomes et des molécules sur les surfaces de métaux de transition. Dans le cas des calculs colinéaires (sans SOC), l'existence des quatre états stables a été confirmée, avec un ordre sur l'échelle d'énergie, pour toutes les fonctionnelles considérées, allant comme suit: FiMHS (I), FMHS (II), FiMLS (III), et FMLS (IV). FiMHS représente l'état fondamental avec un ordre magnétique net de 2 μB/f.u, suivi de FMHS avec un moment magnétique net de 8 μB/f.u. La faible différence d'énergie entre les phases FiMHS et FMHS (entre 68.7 et 164 meV, selon la fonctionnelle choisie) permet d'envisager la possibilité d'utiliser des perturbations appropriées (telles que des déformations, des défauts, etc.) pour obtenir la phase FMHS du BFCO comme matériau pour des applications industrielles nécessitant une magnétisation plus élevée. L’état Fe3+ -bas spin, FiMLS, avec un moment magnétique net de 2 μB/f.u, présente également un intérêt car il correspond à la valeur expérimentale, et il pourrait être obtenu dans des films contraints. En outre, pour la première fois, sont rapportés deux canaux de spin pour la phase magnétique FMLS, où les propriétés métalliques et semiconductrices sont combinées dans un seul système au niveau microscopique au sein de la cellule unitaire (semi-métallique). Concernant les propriétés ferroélectriques du BFCO, les polarisations spontanées calculées sont entre 64.0 et 86.5 μC/cm2 considérant toutes les fonctionnelles considérées (c'est-à-dire dans la plage des valeurs mesurées pour BFCO), et elles sont dans la direction [111] pour toutes les phases. Un résultat significatif de ce travail est que la contribution principale à la polarisation provient des atomes d'oxygène et non des atomes de Bi avec une paire d'électrons libres comme dans le cas de BiFeO3, e à l’asymétrie des longueurs de liaisons Fe-O et Cr-O, conduisant à de plus grands déplacements des atomes d'oxygène dans le cas du BFCO . Lorsque les effets du SOC sont inclus, les vecteurs magnétiques non colinéaires sont d’abord alignés selon différents axes de quantification du spin, puis ils tournent pendant la procédure d'optimisation jusqu'à converger vers un minimum d’énergie, sans contrainte de symétrie (par exemple, le maillage des points k n'est plus limité à un ensemble de symétries irréductibles de la cellule unitaire). Les calculs ont montré que les moments magnétiques orbitaux pour Cr3+ et Fe3+ -haut spin (HS) sont fortement atténués (les moments orbitaux sont très petits, et donc le moment magnétique total est dû au spin) pour les états FiMHS et FMHS. Les moments orbitaux de Fe –haut spin et Cr participent à un petit pourcentage (environ 1%-4%) au moment magnétique total, tandis que les moments de spin de Fe –haut spin et Cr contribuent pour environ 74%-86%. L'effet est opposé dans le cas de Fe3+ -bas spin où des moments orbitaux magnétiques largement non-atténués ont été observés. En outre, l'énergie d'anisotropie magnétocristalline (MAE) montre qu’une saturation de l'aimantation, avec un moment magnétique d'environ 2 μB/f.u. pour FiMHS, est réalisée le long de l'axe magnétique facile, qui est perpendiculaire à la direction de polarisation [111]. L’étude du MAE montre que la physique devient plus complexe pour les autres états FiMLS, FMHS et FMLS. Par exemple, l'axe magnétique facile pour les cas LS est parallèle à la direction de la polarisation [111] pour les fonctionnelles LSDA+U et RevPBE+U, alors que pour la fonctionnelle PBEsol+U, l’axe magnétique facile est perpendiculaire à [111]. Enfin, les effets du SOC sur la polarisation consistent en une augmentation de 0.3 à 4.6 μC/cm2 de la polarisation (d’environ 80 μC/cm2) obtenue par le calcul colinéaire.

Abstract

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Bi2FeCrO6 (BFCO) is a double-perovskite identified as a candidate with a unique potential to exhibit multiferroic behaviors, due to its good ferroelectric and magnetic properties that were predicted theoretically by ab-initio calculations several years ago, and then experimentally demonstrated on epitaxial thin films for the first time grown by Pulsed Laser Deposition (PLD) at INRS-EMT, and exceeding the theoretical prediction showing a multiferroic behaviour at room temperature. In the present work, theoretical studies were performed for collinear and noncollinear spin structures to provide new insights into the subtle interplay among electron correlations, lattice distortions, oxygen-octahedron rotations/tiltings and spin-orbit coupling (SOC), as well as their effects on the multiferroic properties of BFCO. Using first-principles density functional theory (DFT), calculations within the Vienna ab initio Simulation Package (VASP) as integrated in the MedeA® computational environment, investigations were performed on the four possible configurations of BFCO: the ferrimagnetic phases with Fe3+- high spin (FiMHS) < low spin (FiMLS), and the ferromagnetic phases for Fe3+ high spin (FMHS) < low spin (FMLS). For an appropriate computational scheme, fully optimized spin-polarized collinear and noncollinear calculations including SOC, were performed using the local-spin-density approximation with a Hubbard-U correction (LSDA+U), and the modern Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) generalized gradient approximations in two implementations: PBEsol+U which improves equilibrium properties of densely packed solids, and RevPBE+U which improves the chemisorption energetics of atoms and molecules on transition-metal surfaces. In the case of collinear spin calculations (without SOC), the existence of the four stable states has been confirmed, with the order on the energy scale for all considered functionals, going as follows with increasing energy: FiMHS (I), FMHS (II), FiMLS (III), and FMLS (IV). FiMHS represents the ground state with a net magnetic ordering of 2 μB/f.u., followed by FMHS with a net magnetic moment of 8 μB/f.u. The small energy difference between FiMHS and FMHS phases (in the range 68.7 to 164 meV/f.u., depending on the chosen functional) allows to envision the possibility of using appropriate perturbations (such as strains, defects, etc.) in order to obtain the FMHS phase of BFCO as a material for industrial applications requiring higher magnetization. The Fe3+ low-spin states FiMLS, with a net magnetic moment of 2 μB/f.u., also presents some interest because it corresponds to the experimental value, and it could possibly be obtained in strained films. In addition, for the first time, two spin channels for FMLS magnetic phase are reported, where metallic and semiconducting properties are combined in a single system at the microscopic level within the unit cell (half-metallic). Regarding ferroelectric properties of BFCO, calculated spontaneous polarizations are about 64.0 to 86.5 C/cm2 for all considered functionals (i.e., in the range of the measured values for BFCO), and they appear to be along the [111] direction for all phases. A significant result of the present work is that it shows that the main contribution to polarization comes from the oxygen atoms and not from the Bi atoms with the lone electron pair as in the case of (BiFeO3)2, which is due to the asymmetry of the Fe-O and Cr-O bonds lengths, leading to larger displacements of the oxygen atoms in BFCO. When SOC effects are included, the noncollinear magnetic vectors were initially aligned with the different spin quantization axes, and then they rotated during the optimization procedure until convergence to a minimum of energy, without any constraint on the symmetry (e.g., the kpoints mesh is not restricted anymore to a symmetry-irreducible set of the primitive cell). Calculations showed that the orbital magnetic moments for Cr3+ and Fe3+-high spin (HS) are strongly quenched (i.e., orbital moments are very small, and hence the total magnetic moment is due to the spin) for both FiMHS and FMHS states. The orbital moments of Fe-high spin and Cr participate to a small extent (about 1%-4%) to the total magnetic moment, while the spin moments of Fe-high spin and Cr contribute for about 74%-86%. This effect is opposite in the case of Fe3+-low spin, where largely unquenched magnetic orbital moments were observed. Furthermore, magnetocrystalline anisotropy energy (MAE) shows that a saturation of the magnetization, with a magnetic moment of about 2 μB/f.u. for FiMHS, is achieved along the easy axis, which is perpendicular to the polarization direction [111]. Our studies on MAE show that the physics becomes more complex for the states FiMLS, FMHS and FMLS, e.g., the easy axis for the LS cases is parallel to the polarization direction [111] within LSDA+U and RevPBE+U functionals, while the PBEsol+U functional gives an easy axis perpendicular to [111]. Finally, the effect of SOC on polarization consists in an additional contribution of about 0.3 to 4.6 C/cm2 to the polarization (of about 80 C/cm2) obtained within collinear calculations.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Vidal, François
Co-directeurs de mémoire/thèse: Pignolet, Alain
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: théorie fonctionnelle de la densité; calculs magnétiques colinéaires; calculs non colinéaires; couplage spin-orbite; magnétisme; distorsion; charges de Born; polarisation spontanée; ferroélectricité; multiferroïque; density functional theory; collinear magnetic calculations; noncollinear calculations; spin-orbit couplin; magnetization; distortions; Born charges; spontaneous polarization; ferroelectricity; multiferroics
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 19 oct. 2018 15:23
Dernière modification: 01 nov. 2018 12:51
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/7598

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