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Modifications des catalyseurs de Pd/C etPtlC pour effectuer l'électro-oxydation de l'acide formique en pile à combustible basse température.

Chenitz, Régis (2012). Modifications des catalyseurs de Pd/C etPtlC pour effectuer l'électro-oxydation de l'acide formique en pile à combustible basse température. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 242 p.

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Résumé

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Outre la production classique de l'acide formique par l'industrie chimique (à partir de méthanol et de CO en milieu basique), il est aussi possible, de nos jours, de produire de l'acide formique à partir de C02 soit par catalyse chimique à partir de l'hydrogène, soit par électro-réduction du CO2 en milieu aqueux. Parallèlement, il est également envisageable de produire de l'électricité à partir de l'oxydation directe de l'acide formique en pile à combustible. En combinant ces deux aspects, il devient alors possible de valoriser le C02 et de produire de l'électricité de manière durable et pratique pour des applications portables. L'acide formique serait alors un vecteur d'énergie. Un paramètre déterminant dans l'élaboration d'une pile à combustible utilisant l'acide formique est le développement d'un catalyseur capable d'effectuer l'électro-oxydation de HCOOH avec un minimum de surtension et un maximum d'activité tout en conservant ces propriétés dans le temps. Le projet de cette thèse de doctorat a démontré que l'on pouvait modifier l'activité électro-catalytique du Pt/C ou du Pd/C par simple imprégnation de poudres de phtalocyanines (Pcs). Contre toute attente, la décomposition thermique des phtalocyanines, une fois imprégnées sur Pt/C et Pd/C, a inhibé l'électro-oxydation de l'acide formique sur les deux métaux, alors que la simple imprégnation (sans traitement thermique ultérieur) de CoPc, MnPc ou FePc sur Pt/C améliore l'électro-oxydation de HCOOH sur ce métal. L'adsorption, sur Pt/C, d'une phtalocyanine soluble de fer dissoute dans la solution d'acide formique a le même effet catalytique bénéfique. Cet effet bénéfique est également obtenu en dissolvant de nombreuses autres molécules organiques azotées dans la solution d'acide formique. Pour comprendre ce phénomène, nous nous sommes focalisés sur les mécanismes qui permettent à toutes ces molécules de produire cet effet catalytique bénéfique. Nous avons montré que c'était le recouvrement partiel de la surface de Pt, par adsorption de molécules organiques azotées, qui engendrait une modification de l'adsorption de HCOOH sur les atomes de Pt non-recouverts, particulièrement les atomes de platine en bordure des molécules organiques adsorbées. Cette modification d'adsorption serait liée au fait que ces molécules organiques créeraient des zones d'exclusion pour l'adsorption dissociative de HCOOH (menant à la formation du CO) pour les atomes de Pt non recouverts et situés aux abords de ces molécules organiques. Dans ces conditions l'électro-oxydation directe de HCOOH est alors catalysée sur ces atomes de platine particuliers et est en plus catalysée pour le Pt. A l'inverse, il apparait que dans les mêmes conditions ce processus ne soit pas efficace pour stabiliser l'activité du Pd qui effectue déjà et uniquement une électro-oxydation directe de HCOOH. Les conclusions auxquelles nous sommes parvenus quant à la modification de l'électro-activité du Pt pour l'oxydation de HCOOH peuvent, selon nous, être généralisées à d'autres résultats publiés dans la littérature et qui n'ont jamais été expliqués de manière satisfaisante par leurs auteurs. Nos propres études nous ont en effet montré que le point commun, pour de nombreux électro-catalyseurs à base de Pt et utilisés pour l'oxydation de l'acide formique, était que localement certains atomes de Pt de ces catalyseurs étaient partiellement isolés de leurs congénères, ce qui les empêchait d'avoir un comportement collectif par rapport à l'adsorption normale de l'acide formique sur une surface de platine. Malheureusement, les mêmes modifications appliquées au Pd ne résolvent pas le problème d'instabilité observée pour ce métal quant à l'électro-oxydation de HCOOH. Malgré une amélioration de l'activité des électro-catalyseurs pour l'oxydation de HCOOH, et en raison d'une densité d'énergie initialement trop faible pour HCOOH, il est difficile d'envisager qu'à long terme (≥ 2015) l'oxydation directe de l'acide formique en pile à combustible, avec membrane polymère échangeuse de protons, soit un moyen de produire de l'électricité qui entrerait en concurrence avec les batteries dans des applications portables. Cependant, l'acide formique pourrait rester un vecteur d'énergie prometteur en pile à combustible H2/ Air mais ceci nécessiterait une déshydrogénation préalable de HCOOH par catalyse chimique car celle-ci permettrait de produire in-situ de l'hydrogène qui est le combustible de choix pour ces piles à combustible basse température.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Dodelet, Jean-Pol
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: HCOOH; phtalocyanines; CoPc
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 22 janv. 2013 16:36
Dernière modification: 12 nov. 2015 16:52
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/706

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