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Synthèse et caractérisation d'électrocatalyseurs à base de platine appliqués à l'oxydation de l'ammoniaque en milieu alcalin.

Le Vot, Steve (2012). Synthèse et caractérisation d'électrocatalyseurs à base de platine appliqués à l'oxydation de l'ammoniaque en milieu alcalin. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 286 p.

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Résumé

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Dans cette thèse, différents électrocatalyseurs à base de platine et de composés bimétalliques platine-iridium et platine-or ont été préparés par électrodéposition et leur comportement électrochimique a été étudié dans plusieurs milieux. L'objectif principal de ce travail consistait à élaborer les meilleurs électrocatalyseurs possibles pour l'oxydation de l'ammoniaque (NH3) en milieu alcalin. Les matériaux utilisés doivent, d'une part, présenter des propriétés catalytiques intéressantes et, d'autre part, être sélectifs pour l'oxydation de l'ammoniaque en azote. Dans un premier temps, l'oxydation de l'ammoniaque a été étudiée sur des électrodes de platine préparées par électrodéposition. Cette technique a été utilisée afin de synthétiser des électrodes de morphologies différentes et d'étudier leur influence sur les propriétés catalytiques du platine. Il a été démontré que le courant de pic pour l'oxydation de l'ammoniaque est proportionnel à la surface réelle électroactive des électrodes et aucun effet de morphologie sur l'électroactivité intrinsèque de Pt pour l'oxydation de NH3 n'a été observé. Le mécanisme d'oxydation de l'ammoniaque a été étudié par voltampérométrie cyclique. Lors de leur oxydation, les molécules d'ammoniaque (NH3) sont déshydrogénées pour former des intermédiaires de réaction NHx,ads (x = 0, 1 ou 2). Ces intermédiaires se recombinent entre eux pour être ensuite oxydés en azote. En réalité, tous les intermédiaires ne sont pas capables de se recombiner et demeurent à la surface de l'électrode, ce qui se traduit par un empoisonnement du platine. Ce phénomène a été étudié par chronoampérométrie pour différents potentiels d'oxydation et une méthode a été mise au point pour désorber les espèces qui bloquent la surface en appliquant des impulsions régulières à un potentiel suffisamment négatif. Une cellule d'électrolyse spécialement conçue à cet effet a permis de détecter les produits de formation lors de l'électrolyse de l'ammoniaque. Ces produits ont été analysés par différentes méthodes et il a été démontré que lorsque que le potentiel d'oxydation est bien choisi, le seul produit de formation est l'azote. Un électrolyseur original, utilisant le principe de réactivation des électrodes de platine, a permis d'obtenir des taux de conversion de l'ammoniaque en azote de plus de 95 %, ce qui représente une amélioration significative en comparaison d'une valeur de 65 % obtenue avec une électrolyse classique (sans réactivation). Afin d'améliorer les performances des électrocatalyseurs, différentes voies ont été étudiées. L'utilisation de composés bimétalliques Pt-Ir a tout d'abord été considérée. Afin de comprendre le mécanisme d'électrodéposition de tels composés, une étude préliminaire sur l'électrodéposition d'iridium a été nécessaire. Il a été démontré que la présence d'atomes d'hydrogène adsorbés à la surface était nécessaire à la déposition de l'iridium. En fait, ces atomes d'hydrogène agissent comme des catalyseurs pour la réaction de déposition d'iridium. Elle est donc plus favorable sur platine que sur carbone étant donné la plus forte affinité du premier matériau pour l'adsorption d'hydrogène. Il a été démontré que le taux optimal de recouvrement en hydrogène pour déposer l'iridium est de 0,5, ce qui correspond à un potentiel d'environ -0,1 V vs. Ag/AgCl. Des catalyseurs Pt-Ir ont alors été préparés par électrodéposition. Cette méthode de synthèse a permis de contrôler la composition atomique des électrodes en variant le potentiel de déposition. La concentration en iridium a pu être ainsi variée de 5 à 55 % at Les composés bimétalliques Pt-Ir n'ont pas permis d'améliorer les courants de pic observés par rapport au platine, dans une solution 1 M KOH + 0,1 M NH3. Toutefois, lorsque la concentration en ammoniaque est plus faible que 0,02 M, les composés bimétalliques Pt90IrlO deviennent les plus actifs. De plus, les études de chronoampérométrie lors de l'électrolyse d'une solution d'ammoniaque ont démontré que plus la teneur en iridium est forte moins le phénomène d'empoisonnement des électrodes est marqué. D'autre part, pour des faibles potentiels d'oxydation (entre -0,55 et -0,4 V vs. Hg/HgO), les composés bimétalliques accélèrent la réaction d'oxydation de l'ammoniaque. Cela est attribué au fait que l'iridium permet de minimiser la force de l'interaction entre les intermédiaires NHx (x = 0, 1 ou 2) adsorbés et la surface de l'électrocatalyseur. Ils peuvent alors se recombiner plus facilement pour former de l'azote. Aux plus forts potentiels, la cinétique de la réaction est dictée par la structure de l'électrode et donc par la réactivité des différents sites de platine. Or il apparaît que l'incorporation d'iridium augmente la densité de défauts dans le réseau cristallin et perturbe les larges terrasses qui sont les plans les plus actifs pour oxyder l'ammoniaque. Par la suite des électrodes Pt-Au ont été élaborées et testées pour l'oxydation de l'ammoniaque. Les électrodes ont été préparées par électrodéposition et une large gamme de compositions a pu être obtenue. De même que pour l'iridium dans les composés Pt-Ir, l'or ne présente aucune activité catalytique et les performances des électrodes sont inférieures à celle du platine seul. Toutefois, lors de l'oxydation de l'ammoniaque à faible potentiel (entre -0,55 et -0,4 V vs. Hg/HgO), les électrodes Pt-Au montrent des courants d'oxydation plus importants que le platine seul. Cela est attribué à la contribution des atomes d'or qui minimisent les interactions entre l'ammoniaque et la surface, permettant une oxydation plus rapide, parce que les recombinaisons entre les intermédiaires sont facilitées. Comme sur les composés bimétalliques Pt-Ir, quand le potentiel est augmenté, le platine devient meilleur que les électrodes bimétalliques Pt-Au pour l'oxydation de l'ammoniaque. Les résultats contrastés obtenus avec les électrodes bimétalliques Pt-Ir et Pt-Au nous ont alors incités à reconsidérer les électrodes de platine comme un candidat pour l'oxydation de l'ammoniaque en milieu alcalin. Une nouvelle technique innovante d'électrodéposition en régime impulsionnel a été testée. Des électrodes de platine préférentiellement orientées selon le plan (100) ont pu être synthétisées. En fait, avec cette technique il a été possible de changer de manière significative les structures cristallographiques des électrodes de platine et ainsi de démontrer qu'elles jouent un rôle primordial pour l'oxydation de l'ammoniaque. Les électrodes qui présentent un taux important de plans (100) montrent des courants de pic très intéressants pour l'oxydation de l'ammoniaque en milieu alcalin.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Bélanger, Daniel
Co-directeurs de mémoire/thèse: Roué, Lionel
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: électrolyseur; anode; azote; nitrate
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 22 janv. 2013 16:40
Dernière modification: 23 nov. 2015 21:16
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/705

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