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Étude des dépôts préférentiellement orientés (100) à base d’alliage de platine pour l'électro-oxydation de l'ammoniaque.

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Sacré, Nicolas (2017). Étude des dépôts préférentiellement orientés (100) à base d’alliage de platine pour l'électro-oxydation de l'ammoniaque. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 243 p.

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Résumé

L’ammoniac est un composant relativement simple, composée d’un atome d’azote entouré de trois atomes d’hydrogène. Élément présent naturellement dans l’environnement, son utilisation massive par l’homme en fait un polluant important. Ces rejets sont principalement imputables à l’agriculture (engrais) et l’élevage intensif (sous-produit des animaux). Dans ce contexte, la conception d’un catalyseur efficace et stable pour l’électro-oxydation de l’ammoniaque en diazote permettrait de mettre au point des installations afin de décontaminer les eaux. Cette réaction serait également utile pour le développement de détecteur d’ammoniac pour mesurer les concentrations dans l’air ou dans l’eau. Outre ces applications, l’ammoniac pourrait également être utilisé comme carburant pour alimenter une pile à combustible. Ceci permettrait de produire de l’électricité sans rejeter de gaz à effet de serre. À l’heure actuelle, les catalyseurs permettant de convertir l’ammoniaque en N2 sont peu efficaces (faible densité de courant) et s’empoissonnent rapidement. Ce qui empêche le développement d’application industrielle par manque de rentabilité. À ce jour, le platine est identifié comme étant le meilleur catalyseur pour cette réaction. La réaction d’oxydation de l’ammoniaque à la surface du Pt a récemment été identifiée comme étant très sensible à l’orientation cristallographique de la surface du métal. En milieu alcalin, elle se produit presque uniquement sur de longues terrasses de type (100). Afin d’optimiser la densité de réaction possible à la surface, il est donc important de privilégier ce type d’orientation. Une des solutions proposée afin de diminuer l’effet d’empoisonnement de la surface du platine est de combiner le platine avec un autre élément pour former un alliage. Ces éléments sont identifiés pour avoir un potentiel d’oxydation de l’ammoniaque plus faible que celui du platine. De cette façon, il serait possible d’optimiser la réaction catalytique. En combinant une orientation préférentielle (100) de la surface avec la formation d’alliage, la densité de réaction devrait être optimisée et l’empoisonnement diminué. La façon idéale d’étudier de telles surfaces serait de synthétiser une série de monocristaux de différentes compositions avec l’orientation de surface souhaitée. Cependant, la préparation de monocristaux est difficile, lente et se limite à une surface de quelques mm2, ce qui limite une hypothétique production industrielle. La déposition par ablation laser est utilisée depuis quelques années comme technique de déposition hors équilibre permettant d’obtenir des surfaces orientées de qualité proches des monocristaux. Cette technique sera utilisée dans ce travail pour former des films minces (entre 5 et 30 nm) de platine et d’alliages de platine préférentiellement orienté (100). Les principaux résultats obtenus lors de ce travail sont résumés dans trois articles situés dans la partie 5. Dans un premier temps, des dépôts de platine ont été réalisés par ablation laser pulsée pour différentes températures de déposition et différentes épaisseurs. Les caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) ont confirmé l’orientation préférentielle des films et la croissance cube sur cube de type Pt(001)[010]//[010](001)MgO. Les mesures électrochimiques ont confirmé cette orientation de surface et l’ammoniaque a été utilisée comme sonde pour mesurer la largeur moyenne des terrasses. Dans les conditions utilisées, la largeur des terrasses variait entre 5 et 9 atomes. Le maximum étant mesuré pour entre 300 et 400ᵒC. Après avoir démontré l’intérêt de la PLD pour synthétiser des films pour l’oxydation de l’ammoniaque, des dépôts d’alliage de platine – iridium ont été synthétisés en utilisant la même technique. L’iridium a été choisi, car il combine l’avantage d’oxyder l’ammoniaque à plus faible potentiel que le platine tout en conservant un courant d’oxydation relativement important. Les analyses de DRX montrent la formation d’un alliage préférentiellement orienté (100) quelle que soit la composition du dépôt. Conclusion qui est également confirmée pour la surface par les analyses XPS (« X-ray photoelectron spectrometry » ou spectrométrie photoélectronique X) et l’analyse électrochimique. En présence d’ammoniaque, une augmentation de la densité de courant est mesurée avec un maximum pour la composition 74% en platine et 26% en iridium. Cette amélioration est aussi visible pour la tolérance à l’empoisonnement. Le bénéfice est probablement dû à un effet bi fonctionnel dans lequel les atomes d’iridium limitent la formation de poison sans pénaliser la réaction des espèces de types NHx. Mais l’influence de la déformation de la maille cristalline pourrait également expliquer cette amélioration. Son effet n’est cependant pas entièrement compris. Comme la synthèse d’alliage de platine – iridium a montré son effet bénéfique tant sur la densité du courant de réaction que sur la résistance à l’empoisonnement, d’autres alliages ont été testés avec des éléments potentiellement intéressants. Ce choix s’est porté sur le ruthénium et le palladium pour leurs habiletés à déshydrogéner la molécule d’ammoniaque de façon similaire à l’iridium. Le rhodium fait également partie des candidats pour sa capacité à adsorber les OH- présents en solution, ce qui laisserait les atomes de platine libre afin de réagir avec l’ammoniaque. De façon similaire à l’alliage de Pt-Ir, les mesures de DRX confirment la formation d’un alliage préférentiellement orienté (100) pour l’ensemble des compositions pour les systèmes de Pt-Rh et Pt-Pd. Dans le cas du système de Pt-Ru, l’alliage orienté est présent pour les compositions de 40% et plus en teneur de platine. Cette différence provient de la différence de structure cristalline entre le platine (cubique faces centrées) et le ruthénium (hexagonale compacte). Les mesures électrochimiques en présence d’ammoniaque sur ces trois alliages ne montrent pas d’augmentation de la densité de courant comme il a été mesuré avec le système Pt-Ir. On observe cependant une augmentation de la densité de courant mesurée après l’empoisonnement de la surface pour les systèmes de Pt-Pd et Pt-Ru. Ces mesures montrent que la formation d’alliage est efficace pour désorber les poisons de la surface et ainsi libérer les sites réactionnels. Par exemple, le taux de recouvrement du signal après empoisonnement est de 80% pour le platine pur. Ce taux monte à 96% avec seulement 8% de palladium. Ces travaux montrent l’intérêt d’utiliser la PLD pour former des alliages préférentiellement orientés avec des propriétés catalytiques intéressantes en électrochimie. Les films ainsi synthétisés ont confirmé l’importance de l’orientation (100) pour optimiser le courant de réaction de l’oxydation de l’ammoniaque.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Guay, Daniel
Mots-clés libres: ablation Laser Pulsée; platine; alliages; épitaxie; orientation de surface; ammoniaque; film mince; électrochimie; diffraction des Rayons X; microscopie
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 10 mai 2018 15:18
Dernière modification: 10 mai 2018 15:18
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/6958

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