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Transmission Electron Microscopy studies of the nanostructural characteristics of the Inductively Coupled Plasma synthesized Silicon Nanowires.

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Agati, Marta Antonella (2017). Transmission Electron Microscopy studies of the nanostructural characteristics of the Inductively Coupled Plasma synthesized Silicon Nanowires. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 123 p.

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Résumé

Récemment, la recherche sur les nanomatériaux a atteint sa maturité puisque plusieurs applications de la nanotechnologie ont déjà rejoint le marché. À juste titre, plusieurs nanomatériaux se retrouvent déjà dans les produits de la vie quotidienne. Dans ce contexte, l'étude des matériaux à base de silicium (Si), pierre angulaire du développement de la microélectronique pendant les dernières décennies, conservera sans doute un rôle important dans le panorama scientifique et technologique. En particulier, les nanostructures de Si, grâce aux effets de confinement quantique (QC), peuvent avoir des propriétés améliorées et de nouvelles fonctionnalités par rapport au Si massif. Parmi les nanostructures de Si, les nanofils de Si, structure unidimensionnelle, soulèvent un grand intérêt de la part des chercheurs au cours des dernières années. En effet, les nanofils de Si ont été intégrés avec succès dans des dispositifs de détection chimique et biologique avec haute performance, dans des anodes de batterie au lithium de haute qualité et dans les dispositifs thermoélectriques. Les effets de QC dans les nanostructures de Si ont conduit à une émission optique remarquablement efficace, ce qui ne serait pas le cas pour le Si massif puisque il s’agit d’un matériau à bande interdite indirecte. Ceci ouvre la perspective d’aller vers des dispositifs nanophotoniques et photovoltaïques de nouvelle génération. De plus, l'émission optique des nanostructures de silicium peut être ajustée dans le visible en contrôlant la largeur de leur bande interdite, qui dépend directement de la taille de nanocristaux de silicium. Dans cette perspective, ce projet de thèse porte sur l'étude des nanofils de Si synthétisés au moyen d'une nouvelle approche basée sur l’utilisation d’une torche de plasma inductif (connu sous le terme anglosaxon par Inductively coupled Plasma; ICP). La technique ICP est utilisée, depuis quelques années, pour la production industrielle de microsphères de Si au moyen d'un procédé de sphéroïdisation. Au cours de ce procédé de sphéroïdisation, il y a formation concomitante de nanostructures de silicium avec une large proportion de nanofils de Si, qui feront l’objet d’étude de cette thèse de doctorat. Nous nous sommes plus concentrés sur l’étude et la compréhension des mécanismes de croissance de ces nanofils de Si produits dans le système ICP, qui ont, entre autres, la particularité d’être le plus fins dans tous les nanofils rapportés dans la littérature à ce jour. Pour ce faire, nous avons adopté une approche basée sur les caractérisations par une foule de techniques de microscopie électronique à transmission (MET) pour étudier en profondeur les caractéristiques nanostructurales morphologiques et chimiques des nanofils de Si. Ainsi, des techniques liées à la microscopie électronique à transmission ont été utilisées, tels que l’énergie filtrée, le MET à haute résolution, la tomographie électronique, la spectroscopie par rayons X, la cathodoluminescènce, et la microscopie électronique à perte d'énergie. Nous avons ainsi pu identifier trois familles de nanofils de Si, à savoir, (i) les nanofils de Si avec un coeur cylindrique continu de Si (ayant des diamètres allant de 2 à 15 nm) entouré d’une couche concentrique de SiO₂ (ayant une épaisseur de 4 à 15 nm); (ii) les nanofils de Si dont le coeur en Si est formé d’un chapelet de nanocristaux sous forme d’amande connectés par un nanofil de Si très fin, et le tout enveloppé dans une couche de silice; et (iii) les nanofils de Si dont le coeur en Si est formé par une chaîne de nanocristaux de Si déconnectés les uns des autres et le tout est dans la croute nanocylindrique de silice (de 4 à 5 nm d’épaisseur). En étudiant ces différentes nanostructures de Si, nous avons pu mettre en évidence deux mécanismes de croissance compétitifs qui mènent à la croissance unidimensionnelle de ces trois classes de nanofils de Si via la technique ICP, à savoir la croissance assistée par l’oxyde et, dans une moindre mesure, la croissance catalysée par des nanoparticules de Fe issues des impuretés résiduelles de la poudre de silicium injectée initialement dans le réacteur ICP. Nous avons ensuite, mis l'accent sur la corrélation entre la caractérisation structurale de ces nanostructures de Si et leurs propriétés optoélectronqiues par de mesures de photoluminescence (PL), l’objectif étant de confirmer l’émission dans le visible de ces nanostructures de Si, ce qui constitue une signature de la présence d'effets de confinement quantique dans nos nanofils produits par ICP. De plus, la mise au point d'un procédé de purification approprié a été développée par une méthode basée sur la centrifugation afin d’extraire les nanofils de Si du reste du la poudre de nano-silicium issue du procédé de sphéroïdisation par ICP. Nous avons, enfin, étudié l'effet des traitements thermiques sur les changements nanostructuraux des nanofils-ICP, via des analyses MET in-situ et ex-situ. De cette manière, nous avons pu atteindre les conditions d'instabilité de Rayleigh et transformer structurellement les nanofils de Si en chaînes de nanocristaux de Si à une température de 1200°C. La formation « contrôlée » d'un tel nanocomposite a contribué à la compréhension de l'apparition de structures similaires dans les nanofils de Si tel que produits par ICP (nonrecuits). Les propriétés optoélectroniques des nanofils de Si recuits ont été caractérisés par PL et les valeurs de leur émissions optiques ont été déterminés et corrélés avec les tailles des nanocristaux de Si (mesurées directement par MET). Puisque le procédé ICP constitue déjà une technique bien développée industriellement, ces études peuvent ouvrir la voie à l'optimisation du système ICP pour la synthèse intentionnelle de nanofils de Si en grand volume, répondant ainsi aux besoins des applications à grande échelle. Les propriétés optoélectroniques de ces nanofils-ICP (émission PL intense dans le visible et potentiellement contrôlable par une sélection fine de leurs diamètres) ouvre définitivement la voie à leur utilisation dans les futurs dispositifs nanophotoniques et photovoltaïques.

Abstract

Recently, nanomaterial research has reached its maturity as long as several nanotechnology applications have reached the market. Deservedly, several nanomaterials can be found in every-day life items. In this regard, the study of Silicon (Si) based materials, which represented the cornerstone for the development of microelectronics in the past few decades, will most likely preserve an important role in the scientific and technological panorama. In particular, Si nanostructures have demonstrated to possess enhanced properties and even new functionalities with respect to their bulk counterpart via Quantum Confinement (QC) effects. Among Si nanostructures, Si nanowires (SiNWs), i.e. one dimensional Si nanostructures, have grasped a lot of interest from the researchers in the past few years. In fact, SiNWs have been successfully integrated into high-performance chemical sensing and bio-sensing devices, high-quality lithium battery anodes or thermoelectric devices. QC effects in Si nanostructures have been demonstrated to lead to an efficient optical emission, which is not possible in the bulk Si, as indirect band-gap material. This opens the possibility to prospect new generation nanophotonic and photovoltaic devices. Moreover, the optical emission of Si nanostructures can be tuned in the visible range by controlling the band-gap amplitude, which depends on the Si nanocrystal size. In this perspective, this PhD project has been devoted to the study of SiNWs synthetized by means of a novel approach based on the exploitation of an inductively coupled plasma torch (indicated as Inductively Coupled Plasma; ICP). So far ICP technique was exploited for the industrial production of Si microspheres by means of a spheroidization process. During this process, the concomitant formation of Si nanostructures occurs, mostly constituted of SiNWs, which have been the subject of this PhD thesis. Here, it will be focused both the study and the understanding of the growth mechanism of these ICP-SiNWs, which have the characteristic of being the thinnest SiNWs reported in literature so far. To this aim, an approach based on Transmission Electron Microscopy (TEM) characterizations has been applied to thoroughly investigate the ICP-SiNW nanostructural morphological and chemical characteristics of the ICP-SiNWs. Hence, TEM related techniques have been used, i.e. Energy Filtered TEM (EFTEM), High Resolution TEM (HRTEM), electron tomography, Scanning TEM Energy Dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDX), cathodoluminescence (CL) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS). In this way, it has been possible to identify three families of ICP-SiNWs, namely (i) cylindrical SiNWs having a continuous cylindrical Si core (with diameter between 2-15 nm) surrounded by a concentric SiO₂ shell (having thickness from 4 to 15 nm), (ii) SiNWs of which the Si core is represented by a chapelet-like structure, constituted of almond-shaped Si nanocrystals (SiNCs) connected via a very-thin SiNW, all surrounded by a silica shell, (iii) SiNWs of which the Si core is represented by a chain of SiNCs separated from each other, located along an otherwise silica nanocylinder (with thickness of 4-5 nm). By studying these different Si nanostructures, it has been possible to infer two competitive growth mechanisms which lead to the one dimensional growth of these three classes of SiNWs via the ICP technique, namely the oxide assisted growth (OAG) mechanism and, to a lesser extent, the catalyzed growth by means of iron (Fe) nanoparticles present as impurities in the Si powder initially injected in the ICP reactor as a feedstock. In addition, focus has been put on the correlation between the structural characterization of these ICP-Si nanostructures and their optical properties, probed via Photoluminescence (PL) spectroscopy, in order to confirm the visible emission of these Si nanostructures as a signal of the occurrence of QC effects in the ICP-SiNWs. Moreover, the design of a suitable purification process was developed via a centrifugation based method in order to separate the SiNWs from the residuals of the Si nanopowders produced by the main ICP spheroidization process. As a further step of the project, the effect of thermal treatments on the nanostructural changes of ICP- SiNWs via both in-situ and ex-situ TEM analyses was studied. In this way, we were able to reach the Rayleigh instability conditions and structurally transform the SiNWs into SiNC chains as long as the temperature was set at 1200°C. The controlled formation of such nanocomposite contributed to the understanding of the occurrence of similar structures in the as-produced ICP-SiNWs (not annealed). The optoelectronic properties of the annealed SiNWs have been probed by means of PL spectroscopy and their optical emissions have been correlated with the SiNC sizes determined by the TEM characterizations. Since the ICP process already constitutes a welldeveloped technique for nanostructure synthesis at industrial scale, these studies may open the route for the optimization of the ICP system for the intentional synthesis of large volumes of SiNWs, matching the requirements of large-scale applications. The optical properties of ICP-SiNWs (intense PL emission in the visible range and potentially controllable by a precise selection of their diameter) also foster their application in future nanophotonic and photovoltaic devices.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: El Khakani, My Ali
Co-directeurs de mémoire/thèse: Boninelli, Simona
Mots-clés libres: microscopie électronique à transmission; nanofils de silicium; nanocristaux de silicium; torche de plasma inductif; propriétés optiques de silicium nanostructuré; transmission electron microscopy; silicon nanowires; slicon nanocrystals; inductively coupled plasma; optical properties of nanostructured silicon
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 10 mai 2018 15:08
Dernière modification: 10 mai 2018 15:08
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/6934

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