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Synthèse et étude des couches minces composites multiferroïques à base des bronzes de tungstène quadratiques.

Hajlaoui, Thameur (2017). Synthèse et étude des couches minces composites multiferroïques à base des bronzes de tungstène quadratiques. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux.

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Résumé

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En permettant la coexistence de plusieurs propriétés ferroïques (ferroélectriques, ferromagnétiques, ferroélastiques, etc.) dans le même matériau, les multiferroïques pourraient se révéler extrêmement prometteurs pour améliorer des dispositifs existants tant au niveau de leur performance, au niveau de leur intégrabilité qu’au niveau de leur consommation d’énergie. En particulier, les multiferroïques composites permettent de diversifier les systèmes étudiés en offrant la possibilité de combiner les propriétés fonctionnelles des meilleurs matériaux ferroïques monophasés connus ainsi que d’avoir des couplages plus importants que ceux d’un matériau multiferroïque monophasé entre les différentes composantes ferroïques individuelles constituant le matériau composite. Le développement des couches minces possédants de bonnes propriétés fonctionnelles à température ambiante présente un défi majeur, mais est central pour la réalisation de nouveaux dispositifs microélectroniques et photoniques intégrés, utilisant les propriétés de matériaux multiferroïques. C’est dans ce contexte que nous avons décidé de synthétiser et d’étudier des couches minces composites qui possèdent des propriétés multiferroïques à température ambiante, et c’est cet objectif qui nous a guidés durant cette thèse. D’un autre côté, de nouveaux matériaux céramiques ayant la structure des bronzes de tungstène quadratiques de formulation Ba2LnFeNb4O15 (TTB-Ln : Ln = Sm3+, Eu3+, Nd3+ ...) ont été synthétisés récemment et se sont révélés être des composites multiferroïques à température ambiante. C’est dans un article qui date de 2009 que Josse et al ont montré que l’hexaferrite de baryum (BaFe12O19 : BaFO) – un composé magnétique – se forme spontanément pendant la synthèse des céramiques ferroélectriques TTB-Ln, donnant naissance à des céramiques composites qui possèdent donc des propriétés multiferroïques à température ambiante [1]. Il a été montré aussi que la nature de l’ion lanthanide (Ln) occupant les sites carrés de la structure TTB est le paramètre cristallochimique le plus important permettant de contrôler à la fois la nature ferroélectrique et la formation de la phase magnétique dans les composites TTB-Ln/BaFO. L’objectif de cette thèse est de synthétiser des couches minces par ablation laser pulsé (PLD) en utilisant ces céramiques composites de TTB-Ln/BaFO comme cibles et de tester si ces couches minces se comportent ou non (de point de vue de leurs propriétés physiques) de la même manière que les céramiques composites de composition chimique similaire. Ensuite, nous optimisons les paramètres expérimentaux (conditions de dépôt, composition chimique, qualité des couches etc.) afin d’améliorer les propriétés multiferroïques des couches obtenues. La PLD a été choisie pour déposer les couches minces en raison de sa capacité à préserver la stoechiométrie de matériaux complexes (pérovskites, hexaferrite, TTB, etc.). La thèse est organisée de la manière suivante : dans un premier temps les principales étapes de synthèse des céramiques TTB-Ln ainsi que leurs propriétés structurales et multiferroïques sont discutées. Les meilleures céramiques (densité ≥ 90 %, bonnes propriétés multiferroïques) ont été ensuite utilisées comme cibles lors du dépôt par PLD. En raison des propriétés multiferroïques importantes des céramiques composites TTB-Eu/BaFO, nous avons commencé par les utiliser pour synthétiser des couches minces multiferroïques à base des structures TTB-Eu. L’optimisation des conditions de dépôt nous a permis de synthétiser des couches minces TTB-Eu épitaxiées sur des substrats SrTiO3(100) dopés au niobium (NSTO(100)). Ensuite, nous avons montré que les couches épitaxiées TTB-Eu sont sous contraintes compressives dans le plan, contraintes qui sont dues à un désaccord de maille positif, estimé à environ + 0,826 %, par rapport à la structure du substrat. Des études structurales approfondies nous ont aussi permis de déterminer les différentes relations d’épitaxie et de montrer que la maille quadratique des couches minces est tournée dans le plan du substrat d’un angle de ±18° par rapport à la structure cubique de celui-ci. La bonne microstructure (rugosité faible, surface homogène, etc.) nous a permis de bien caractériser les propriétés ferroélectriques de ces couches. En effet, nous avons montré que les propriétés ferroélectriques mesurées macroscopiquement à température ambiante sont conservées à l’échelle nanométrique en utilisant la microscopie à force piézoélectrique. En plus, nous avons montré – en caractérisant les propriétés magnétiques des couches – la formation des particules nanométriques de BaFO noyées dans la phase ferroélectrique TTB-Eu, démontrant la nature multiferroïque des couches minces composites épitaxiées synthétisées. Les résultats obtenus en étudiant les couches minces synthétisées sur des substrats NSTO(100) nous ont encouragé à étudier aussi des couches déposées sur des substrats à base de silicium (Si(100)), pertinents pour les domaines d’application évoqués ci-haut, en particulier l’utilisation de ces couches dans des dispositifs intégrés. Les substrats Si(100) utilisés ont été recouverts d’une fine couche de platine (Pt) qui a été utilisée plus tard comme électrode inférieure pour les mesures ferroélectriques et électromécaniques microscopiques. L’optimisation des conditions de croissance sur ces substrats (Pt/Si(100)) a permis la synthèse des couches hautement orientées parallèlement à l’axe c de la structure quadratique TTB-Eu. En étudiant – microscopiquement et macroscopiquement – les propriétés ferroélectriques de ces couches, nous avons montré que leurs propriétés sont bien meilleures comparées à celles des couches minces synthétisées sur des substrats NSTO, ainsi que par rapport aux céramiques de composition chimique similaire. En outre, nous avons montré une bonne endurance des propriétés ferroélectriques de ces couches, avec une polarisation rémanente qui ne diminue que d’environ 30 % de sa valeur initiale après 109 cycles. Malgré l’amélioration encourageante des propriétés ferroélectriques, ces couches sont toujours caractérisées par des propriétés magnétiques relativement faibles. Néanmoins, la présence même des propriétés magnétiques dans ces couches est une solide confirmation de la nature composite de celles-ci, ainsi que de l’existence de leurs propriétés multiferroïques. La deuxième étape de notre travail consiste à étudier les propriétés structurales et fonctionnelles des couches minces TTB-Ln en fonction de la nature de l’ion lanthanide pour Ln = Nd3+, Sm3+ et Eu3+. Ce choix est justifié par : – la volonté d’élargir l’étude afin de couvrir d’autres TTB niobates ainsi que – de tester l’effet de l’ion lanthanide (la composition chimique) sur les propriétés des couches minces. L’étude structurale de ces couches a montré une croissance orientée parallèlement à l’axe c de la phase principale TTB-Ln dans des conditions de synthèse très similaires (optimales). En plus, cette étude a révélé la présence dans tous les cas d’une quantité faible d’hexaferrite de baryum, attestant la nature multiferroïque de ces couches minces. Nous avons déterminé qu’à la fois les propriétés structurales et les propriétés ferroélectriques ainsi que les propriétés magnétiques sont toutes dépendantes de la nature de l’ion lanthanide. Similairement à ce qui a été déterminé pour les céramiques, nous avons pu expliquer les tendances de la variation des propriétés fonctionnelles en fonction de la nature de l’ion lanthanide par les distorsions qui affectent le réseau cristallographique de la structure TTB-Ln en raison de l’accommodation partielle des ions Ln dans les sites carrés de cette structure. Les meilleures propriétés ferroélectriques ont été obtenues dans des couches minces TTB-Nd qui possèdent la polarisation spontanée la plus importante par rapport aux couches minces contenant d’autres types d’ions lanthanides. Notamment, les couches minces TTB-Nd sont caractérisées par des propriétés ferroélectriques robustes, qui ne sont que peu affectées par la fatigue ferroélectrique. Nous avons testé ensuite l’effet de la pression d’oxygène dans la chambre de dépôt sur ces propriétés. En ce qui concerne la croissance, nous avons obtenu des couches hautement orientées selon l’axe c à pression d’oxygène de 1 mTorr et des couches polyorientées à pressions d’oxygène plus élevées (nous avons utilisé 10 mTorr comme exemple). Tandis que les couches déposées à 1 mTorr (hautement orientées) possèdent la polarisation ferroélectrique la plus importante, les couches déposées à pression d’oxygène de 10 mTorr (polyorientées) possèdent les propriétés ferroélectriques les plus résistantes à la fatigue ferroélectrique avec une polarisation macroscopique qui ne diminue que d’approximativement 8 % et de 12 % de sa valeur initiale respectivement après 106 et 108 cycles ferroélectriques successifs, mettant en évidence une exceptionnelle endurance ferroélectrique. Nous avons expliqué cette endurance importante de la ferroélectricité par la présence d’une concentration plus réduite de défauts d’oxygène dans les couches déposées à pression d’oxygène plus importante, attestant l’importance de ce paramètre de dépôt sur l’amélioration des propriétés fonctionnelles, même si cela se produit au dépens de l’orientation cristalline. Cette thèse a permis la synthèse de nouvelles couches minces composites multiferroïques à température ambiante. Elle a permis également de comprendre la physique qui gouverne les propriétés fonctionnelles de ces couches ainsi que de déterminer les paramètres expérimentaux assurant l’amélioration et potentiellement le contrôle de ces propriétés. D’autre part, notre étude a ouvert la porte à de nombreuses perspectives prometteuses, tant au niveau scientifique qu’au niveau de l’amélioration technologique où nos couches minces peuvent être utilisées dans des dispositifs intégrés pouvant bénéficier de l’utilisation des propriétés multiferroïques ou magnétoélectriques et qui peuvent fonctionner à température ambiante, ce qui n’est pas toujours possible pour des couches minces d’autres composées multiferroïques.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Pignolet, Alain
Mots-clés libres: couches minces; composites multiferroïques; bronzes de tungstène quadratiques; multiferroïques; matériaux ferroïques monophasés; Ba2LnFeNb4O15
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 29 janv. 2018 22:00
Dernière modification: 29 janv. 2018 22:00
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/6653

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