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Oxydation chimique des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les concentrés issus de la décontamination de sols pollués.

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Bendouz, Malika (2016). Oxydation chimique des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les concentrés issus de la décontamination de sols pollués. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau, 193 p.

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Résumé

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Au Canada, comme dans le reste du monde, la contamination des sols par les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) représente un défi majeur dû à la problématique de ces composés hautement toxiques et cancérogènes dans l’environnement et sur la santé humaine. L’objectif principal de ce projet est d’évaluer l’efficacité de procédés d’oxydation chimique sur la dégradation des HAP concentrés dans les boues d’attrition contenant une teneur élevée en surfactant (cocamidopropyl hydroxysultaine – CAS) utilisé lors de la décontamination des sols. Ces boues d’attrition fortement contaminées en HAP sont considérées comme des matières potentiellement dangereuses. Étant donné l’absence d’une technologie appropriée de gestion, les solutions retenues jusqu’à présent sont l’incinération ou le dépôt dans des sites d’enfouissement spécialisés. Cette étude a porté sur l’application d’un procédé d’oxydation en présence du réactif de Fenton (H2O2/Fe2+) et/ou de KMnO4. Dans un premier temps, l’oxydation par KMnO4 a été testée pour la dégradation des HAP présents dans les boues d’attrition dans le but de comparer son efficacité avec le réactif de Fenton. Des essais ont été réalisés pour établir les conditions optimales. L’optimisation du procédé d’oxydation chimique par la méthodologie des plans d’expériences a permis d’optimiser, en termes d’efficacité de dégradation des HAP, les différents paramètres inhérents à ce procédé: concentration en KMnO4, température et temps de réaction. L’oxydation chimique pendant 5,5 h à 60°C et en présence d’une concentration de [KMnO4] = 0,4 M permet la dégradation de 42,9%, 40,8%, 41,0% et 46,0% de la somme des 27 HAP, du phénanthrène (Phe), du benzo(a)anthracène (B(a)A) et du benzo(a)pyrène (B(a)P), respectivement. Par la suite, le procédé Fenton a été appliqué. Lors de ces essais, les effets de différents paramètres expérimentaux sur le procédé d’oxydation ont été évalués (quantités de réactifs en fonction de la demande stoechiométrique d'oxydant (DSO), mode d'addition des réactifs, nombre de doses du réactif et rapport solide/liquide (S/L)). Les résultats ont montré que les conditions suivantes: solides totaux (ST) = 30%, [H2O2] = 7,5 x DSO, rapport H2O2 / Fe2+ = 10/1, ajout des réactifs en cinq sous-doses sur 60 min ont été optimales et ont permis la dégradation de 43% du total des 27 HAP présents dans les boues d’attrition. L’étude de la performance de l’oxydation chimique par le réactif de Fenton a montré que la persistance de l’oxydant apparaît comme étant un facteur important attribuable à la réaction rapide des radicaux hydroxyles (OH•). En plus, la matière organique peut retenir les polluants, ou piéger les radicaux formés. En appliquant les conditions optimales obtenues avec KMnO4 et avec le réactif Fenton d’une façon successive (ou subséquente) sur les boues d’attrition, une dégradation significative des 27 HAP a été obtenue avec un taux de dégradation de l’ordre de 71%, comparé à 43% lorsque seul l’un des deux réactifs (KMnO4 ou Fenton) est utilisé. Étant donné la complexité de la matrice réelle (boue d’attrition), des solutions synthétiques ont été préparées pour évaluer la capacité optimale d’oxydation chimique des HAP, ainsi que les sous-produits générés lors de leur oxydation. Le Phe, le Fle (fluoranthène), et le B(a)P ont été choisis comme des composés modèles de HAP à cause de leurs fortes concentrations dans la matrice réelle. Dans les solutions synthétiques, les OH• ont été capables de dégrader efficacement les molécules de HAP. Le procédé de Fenton a permis d’atteindre un taux d’abattement allant jusqu’à 99% pour le Phe et le Fle, et 90% pour le BaP. Étant donné la présence de CAS dans l’étape d’attrition, considéré comme un inhibiteur pour la dégradation des HAP, une matrice synthétique contenant du CAS a été envisagée. Les résultats obtenus montrent que l’ajout du surfactant (CAS) n’a eu qu’une faible compétition avec les HAP sur les OH• (< 10%). Dans le cadre de ce projet quelques sous-produits d’oxydation ont également été identifiés dans les solutions synthétiques. L’acide phtalique, l'anhydride phtalique et l'acide benzoïque ont été identifiés comme étant les principaux sous-produits d’oxydation du Phe, du Fle et du BaP, ayant une toxicité moindre que les composés parents.

Abstract

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In Canada, as in the rest of the world, soil contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) represents a major challenge due to the negative effect of these highly toxic and carcinogenic compounds on the environment and health. The aim of this project was to evaluate the effectiveness of chemical oxidation process for the degradation of attrition sludge issued from an attrition process with surfactant (cocamidopropyl hydroxysultaine – CAS) of polluted soil. These attrition sludge called concentrates have very high concentrations of PAH and are considered potentially hazardous materials. In the absence of appropriate technology for its management, the solution for the management for these concentrates consists of incineration or the deposit in specialized landfills. This study focuses on the application of a Fenton reagent and KMnO4 for PAH oxidation. In the first place, KMnO4 was tested for the degradation of PAH in attrition sludge to establish the optimal conditions. The oxidation process by KMnO4 has been optimized in terms of PAH degradation efficiency using a response surface methodology. The various parameters inherent in this process (KMnO4 concentration, temperature, reaction time) were optimized. In the presence of KMnO4 (0.4 M) for 5.5 h at 60°C allows a degradation of 42.9% , 40.8% , 41.0% and 46.0% for the total of the 27 PAH, phenanthrene (Phe), benzo(a)anthracene (BaA), and benzo(a)pyrene (B(a)P), respectively. The Fenton process has also been applied. During these tests, the effects of different experimental parameters on the oxidation process were evaluated (quantities of reagents according to the stoichiometric oxidant demand (SOD), addition mode of reagents and number of doses, solid/liquid (S/L) ratio). The results showed that the following conditions: total solids = 30%, [H2O2] = 7.5 times SOD, ratio of H2O2 / Fe 2+ = 10/1 , five addition of small amounts of reagents during 60 min was optimal and allowed the degradation of 43% of total 27 PAH intially present in the attrition sludge. The study of the performance of the chemical oxidation through Fenton's reagent showed that the persistence of the oxidant appears as an important factor due to the rapid reaction of radical hydroxyls in addition to the fact that organic matter may retain the pollutants, or trap the formed radicals. By combining the optimal selected conditions of KMnO4 and Fenton in a successive way, a significant degradation of the 27 PAH was obtained in the attrition sludge and the degradation rate was about 71% versus the application of Fenton or KMnO4 only, which allowed a degradation rate of 43% (27 PAH). The actual sample has a lot of unknown compositions, so a synthetic solution was used to evaluate the optimum capacity of chemical oxidation of PAH and also their oxidation by-products generated. Phe, fluoranthene (Fle) and B(a)P were chosen as model PAH compounds due to their high concentration in the actual sample. The results showed that in synthetic solutions, hydroxyl radicals were able to effectively degrade PAH molecules; the Fenton process achieved a reduction rate of 99% for Phe and Fle and 90% for B(a)P. The addition of the surfactant (CAS) only allowed for a little competition with PAH on radicals (< 10%). As part of this project, some oxidation by-products were also identified in synthetic solutions. The phthalic acid, phthalic anhydride and benzoic acid have been identified as main oxidation by-products of Phe, Fle and BaP and showed less toxicity than the parent compounds.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Blais, Jean-François
Co-directeurs de mémoire/thèse: Mercier, Guy
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: HAP; oxydation chimique; boue d’attrition; Fenton; KMnO₄; PAH, chemical oxidation, attrition sludge
Centre: Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt: 16 févr. 2018 21:26
Dernière modification: 18 févr. 2018 10:10
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/6589

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