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Développement d’électrocatalyseurs à base de platine pour la détection de l’ammoniaque.

Nzone Fomena, Nadège (2017). Développement d’électrocatalyseurs à base de platine pour la détection de l’ammoniaque. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 151 p.

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Résumé

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L’ammoniac (NH3) est gaz issu en grande partie de l’activité agricole. Celui-ci est considéré comme un polluant atmosphérique à l’origine de la destruction de la couche d’ozone. L’organisme NIOSH (de l’anglais National Institute For Occupational Safety and Health) a fixé le seuil de concentration en NH3 à 300 ppm. Par ailleurs, il existe sur le marché différents types de capteurs gazeux permettant de détecter l’ammoniac. Ce sont : les capteurs infrarouges, les capteurs à l’état solide et les capteurs électrochimiques. Pour ce qui est des capteurs électrochimiques, l’ammoniac détecté est oxydé en azote moléculaire (gaz volatil qui est non nocif pour l’environnement). En milieu aqueux, l’ammoniaque peut réagir suivant deux voies principales : la voie indirecte et la voie directe. En ce qui concerne la voie indirecte, la présence d’un médiateur initie l’électro-oxydation de NH3, alors que dans la méthode directe le NH3 est directement oxydé à la surface de l’électrode. Depuis le 20e siècle, le platine (Pt) a été utilisé comme catalyseur pour la réaction d’électro-oxydation directe de NH3. Il a été démontré que le Pt préférentiellement orienté (100) présente la meilleure activité catalytique pour l’électro-oxydation de NH3. Cependant, celui-ci présente une grande sensibilité en présence d’espèces comme Nads, ce qui entraîne une diminution de l’activité catalytique du Pt(100). Il a été montré que les métaux appartenant au groupe du Pt (Ir ; Rh ; Pd ; Ni…etc.) présentent une bonne affinité chimique pour le Pt. En outre, ces derniers sont moins coûteux que le Pt. L’ajout de ces métaux dans le processus d’élaboration des catalyseurs à base de Pt constitue une voie prometteuse pour la réaction d’électro-oxydation de NH3. C’est le cas de l’iridium (Ir) et du rhodium (Rh). L’objectif de cette thèse était de synthétiser des nanostructures à base de Pt (Pt-Ir, Pt-Rh) afin d’améliorer sa résistance à l’empoisonnement, voire même l’activité à faible surtension au cours de la réaction d’électro-oxydation de NH3 en milieu alcalin. Toutefois, il était tout aussi important de conserver l’orientation préférentielle (100), car les terrasses (100) constituent les sites favorables pour la déshydrogénation des molécules de NH3. Nous avons dans un premier temps élaboré des films minces de Pt par la méthode d’électrodéposition à potentiel contrôlé. Celle-ci consistait à plonger un substrat de Ti dans une solution contenant un sel de Pt, et ensuite d’y appliquer un potentiel donné. La valeur du potentiel influe sur la cristallinité du film de Pt obtenu. C’est ainsi que pour Ed = - 0,28 V vs SCE, nous avons un Pt préférentiellement orienté (100), tandis que pour Ed = - 0,15 V vs SCE, le film de Pt formé sera polycristallin. La caractérisation en milieu acide de ces films a permis de mettre en évidence les différents sites d’adsorption/désorption de l’hydrogène. La deuxième étape du projet consistait à incorporer ou ajouter d’autres métaux (Ir, Rh) à l’intérieur ou en surface de la matrice cristalline du Pt en utilisant les méthodes de co-électrodéposition ou électrodéposition pulsée. L’électrodéposition de l’iridium sur le Pt a été effectuée par la méthode de déposition pulsée. En effet, par le biais de celle-ci, on obtient des cristallites de taille plus réduite et uniforme que ceux qui seraient obtenus par électrodéposition à potentiel fixe. Nous avons fait varier le nombre de pulses entre 5 et 2000. Le potentiel de dépôt de l’Ir a été choisi en tenant compte du fait que la région d’adsorption/désorption de l’hydrogène sur Pt (de -0,14V à 0, 09 V vs SCE) est favorable pour l’électrodéposition de Ir. Les films de Pt-Ir ont été caractérisés en milieu acide pour déterminer leur surface active. D’autres techniques physico-chimiques ont également été utilisées pour évaluer la morphologie, la structure cristalline ainsi que la composition des films. L’étude du comportement des films de Pt-Ir en milieu NH3 montre une augmentation de l’activité et de la résistance à l’empoisonnement sur Pt94Ir6. Le fait que la formation d’oxyde/hydroxyde a lieu à de faible potentiel va occasionner la mise en place d’un mécanisme bifonctionnel entre le Pt et Ir. Au cours de ce processus, l’espèce empoisonnée Nads présente à la surface du Pt va créer une liaison avec un oxygène de l’oxyde/hydroxyde d’iridium. De cela va découler la formation un gaz volatil (NOx). Ainsi en présence d’une faible quantité d’iridium, on a plus de sites actifs (100) libres pour participer à l’électrooxidation de NH3 en N2. Les films de Pt-Rh ont été synthétisés selon deux méthodes : l’électrodéposition pulsée et la co-électrodéposition. La première technique nous a permis d’élaborer les films de Pt-Rh, le nombre de pulses variant entre 0 et 200 pulses. Le potentiel de déposition du rhodium était le même que celui du Pt(100) soit Ed= - 0,28 V vs SCE. On assiste à la formation d’une monocouche de Rh sur Pt pour x  15 (croissance 2D) présentant une structure orientée (100). Cependant à partir de x 15, on assiste à la formation d’une deuxième et d’une troisième couche de Rh sur Rh suivant une structure polycristalline (mode 3D). Dans ce dernier cas, le Rh se dépose sous formes d’îlots sur les sites de Pt qui demeurent encore disponibles à la suite de la formation de la monocouche. Pour x = 200 pulses, environ 65% de la surface du Pt est recouverte par le Rh. Ces différents modes de nucléation du Rh controlés par le nombre de pulses vont donc influer sur l’activité catalytique du Pt(100) en milieu NH3. Nous obtenons une meilleure stabilité à faible nombre de pulses (x  2). Les films de Pt-Rh co-électrodéposés ont été élaborés par électrodéposition simultanée de Pt et de Rh. Le ratio molaire de Pt et de Rh en solution était respectivement de 17 : 1. Lorsque le potentiel de dépôt diminue, la composition atomique de Rh augmente. En outre, on a la formation d’un alliage de Pt-Rh. Les tests des différents alliages de Pt-Rh en milieu NH3 nous révèlent que le Pt(100) détient la plus grande densité de courant dans la fenêtre de balayage allant de -0,9 V à -0,275 V vs Ag/AgCl. Cependant, lorsqu’on étend celle-ci à la région des potentiels plus positifs (-0,075 V), les espèces empoisonnées telles que Nads vont se former. Ceci va donc affecter l’activité du Pt (100) avec une diminution de plus de 50 % de son signal. Par ailleurs, le Pt89Rh11 (100), Ed = - 0,35 V vs SCE présente une amélioration de la stabilité et activité de Pt(100) dû au mécanisme bifonctionnel qui prend place dans cette région (0,9 V à -0,075 V vs Ag/AgCl). Les résultats obtenus au cours de cette thèse montrent que l’on assiste à l’augmentation de l’activité et de la stabilité du Pt(100) en présence d’une faible quantité d’Ir ou de Rh. Ceci serait intéressant pour l’application dans les industries de développement des capteurs électrochimiques.

Abstract

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Ammonia gas (NH3) is originated in major part from agricultural activity. It is considered as atmospheric pollutant which contributes to the destruction of ozone layer. NIOSH’s organism (National Institute for Occupational Safety and Health) had fixed the threshold of ammonia at 300ppm. At this concentration human being is at risk. On the Market, there are different type of ammonia sensors, which are: Infrared sensors, MOS’s sensors (Metal Oxide state) and electrochemical sensors. According to electrochemical sensors, NH3 that had been captured is oxidized into Nitrogen (N2). In fact, in aqueous medium, there is two pathways of ammonia oxidation: direct and indirect path of ammonia electrooxidation. During the latter one, the presence of mediator enhances the oxidation of ammonia at the surface of the electrode. According to direct way, NH3 is immediately oxidized in N2 at the surface of the electrode. Since last century, platinum (Pt) had been known as a catalyst for direct ammonia electrooxidation reaction. Indeed, this metal presents different crystallographic surface, which are: (110), (111) and (100). The preferential orientated Pt (100) is considered as the best catalyst for ammonia electrooxidation far more superior before polycrystalline Pt. However, Pt (100) surface is prone to be empoisoned by intermediate nitrogen species such as Nads. We assist to the decreasing of its catalysis activity. It has been shown that the platinum group’ metals (Ir; Rh; Pd ; Ni…etc.) has a chemical affinity with Pt (corrosion résistance; high melting point with…etc.). Besides, the most of them are cheaper than Pt. By adding these metals on Pt during the synthesis of catalyst has been considered as a promoting pathway for ammonia electrooxidation reaction. It is the case of iridium (Ir) and rhodium (Rh). The aim of this thesis is to synthetize nanostructures based on Pt (Pt-Ir; Pt-Rh) in order to increase its poisoning resistance and even its activity at low overpotential during ammonia electrooxidation reaction in alkaline medium. Nonetheless, it was also important to conserve the preferential orientation (100) because the terraces (100) are the more propitious sites for NH3 molecules’ dehydrogenation. Firstly, we performed the synthesis of platinum thins films by the mean of a technic named controlled potential electrodeposition. This latter consisted of sinking a substrate of titanium in a solution made of salt of Pt. The crystalline surface of Pt depends on the value of deposition potential (Ed). So, for Ed = -0, 28 V vs SCE, we have a preferential orientated platinum (100), while for Ed = - 0, 15 V vs SCE, we have polycrystalline platinum. The characterization of these deposits in acidic medium highlights the different adsorption/desorption peaks of hydrogen on Pt. The second step consisted in incorporating other metals like Ir (Rh respectively) inside or at the surface of the crystalline matrix of Pt. The technic that had been used were metallic co-electrodeposition and pulse electrodeposition. Electrodeposition of iridium on Pt had been performed by pulse electrodeposition technic. Through this latter, we get small size of crystallites with uniform shape compared to those that had been synthetized by regular electrodeposition. We varied the number of pulse from 5 to 2000 pulses of 200 ms in order to study the influence of the amount of Ir deposited upon Pt during NH3 electrooxidation. The deposition potential of Ir had been chosen by taking in account the fact that it is preferentially deposited in the hydrogen adsorption /desorption region of Pt (-0,14 V to +0,09 V vs SCE). The films of Pt-IrPD had been characterized in acidic medium for the determination of their electrochemical surface area. Physic-chemical technic had also been used to evaluate the morphology, crystalline structure and atomic composition of different films. The atomic composition of iridium increases with the pulses’ number: it varies from 6 to 100 % at. Ir for Pt-Ir PD 5 to Pt-Ir PD 2000 respectively. The study of Pt-Ir behavior in NH3, show an increasing of poisoning resistance and activity of Pt (100) at Pt94Ir6. The fact that the iridium oxide/hydroxide formation is occurring at low overpotential enables bifunctional mechanism between Pt and Ir. During this process, the poisonous specie Nads will create a bond with oxygen of Iridium oxide /hydroxide. Then, we will assist to the evolution of the nitrogen volatile gas which had been formed (NOx). Therefore in the presence of low amount of Ir (PD15, PD: Pulse Deposition), there are more available active sites (100) to participate in the dehydrogenation of NH3 in N2. Thins films of Pt-Rh had been synthetized by using two methods: pulse deposition technic and metallic co-electrodeposition. The first one had been performed to obtain Pt-Rh, the number of pulse varied from 0 to 200 pulse of 200 ms. It was noted x as the number of pulses. The deposition potential of Rh was the same as the one of Pt (100), Ed = -0, 28 V vs SCE. We assist to the formation of a monolayer of Rh upon Pt for x  2 (2D growth), which presents orientated (100) structure. However, at x 15, there is a formation of second and third layer of Rh upon Rh following polycrystalline structure (3D mode). In this latter case, Rh is also deposited upon the unoccupied sites of Pt as islands. At x= 200, about 65% of Pt surface had been recovered by Rh. These different Rh growth’ mode upon Pt due to pulses number would affect the activity of Pt (100) in ammonia medium. we obtain the best stability and activity of Pt (100) at lower pulses’ number (x  2) such as what we got with the case Pt-Ir (PD = 5). The thin films of Pt-Rh co-electrodeposited had been synthetized by depositing simultaneously Pt and Rh. The molar ratio in solution was 17:1 for Pt and Rh respectively. We obtained Pt89Rh11 [100], Ed = - 0, 35 V vs SCE and Pt94Rh6 [poly], Ed = - 0, 15 V vs SCE. We notice that atomic composition of Rh increases at lower deposition potential region. Besides, we assisted to the formation of Pt-Rh alloys. The tests of different films of Pt-Rh alloys had been performed in NH3 medium. They reveal us that Pt (100) holds the highest current density in the cycling range starting from -0,9V to -0,275 V vs Ag/AgCl. However when we go further in more positive region till -0,075 V vs Ag/AgCl, we assist to the formation of poisonous species such as Nads. These latter will lead to the loss of about 50% of the signal on Pt (100). Moreover, Pt89Rh11 [100], Ed = - 0, 35 V vs SCE presents an enhancement of stability and activity due to the bifunctional mechanism which is taking place at that region (-0, 9 V to -0,075V vs Ag/AgCl). The results that we got during this thesis, exhibit an increasing of activity and stability of Pt (100) in the presence of low quantity of Ir or Rh. This could be interesting for applications in the industries of electrochemical sensors’ development.

Type de document: Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Guay, Daniel
Co-directeurs de mémoire/thèse: Roué, Lionel
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: électrocatalyseurs; platine; ammoniaque; électrodéposition; films; nanostructures de Pt
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 12 févr. 2018 21:07
Dernière modification: 12 févr. 2018 21:07
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/6535

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