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Solubilité du plomb dans les eaux anoxiques: estimation du produit de solubilité de la galène et des constantes de formation des (bi) sulfures de plomb.

Villegas Jiménez, Adrián (2000). Solubilité du plomb dans les eaux anoxiques: estimation du produit de solubilité de la galène et des constantes de formation des (bi) sulfures de plomb. Mémoire. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Maîtrise en sciences de l'eau, 92 p.

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Résumé

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Les réactions qui déterminent la concentration de Pb dissous dans les milieux aquatiques anoxiques ne sont pas bien connues. Il y a des évidences que dans ces milieux la présence de soufre réduit sous la forme de sulfures peut déterminer la solubilité du Pb par la formation d'une phase peu soluble comme le PbS(s) et probablement par la formation de complexes avec les sulfures ou les polysulfures. La valeur de la constante du produit de solubilité (Kps) a donc une influence importante sur les prédictions thermodynamiques concernant la solubilité du Pb dans les milieux anoxiques naturels. La mesure la plus récente de Kps du PbS(s) cristallin (galène) effectuée par Uhler et Helz (1984), a montré une valeur plus grande de cette phase solide (plus de deux ordres de grandeur) par rapport à celles qu'on avait estimées dans des études précédentes. En particulier, cette valeur de Kps est en désaccord avec les estimations thermodynamiques. D'autre part, jusqu'à présent les modèles de solubilité de PbS(s) proposés pour des milieux sulfurés et impliquant la formation de complexes de Pb avec les sulfures montrent une grande disparité quant à la stoechiométrie des complexes formés entre Pb et les sulfures. De plus, lorsqu'il y a accord sur la stoechiométrie on constate en général un grand désaccord sur les valeurs des constantes; ceci soulève l'importance d'effectuer une vérification de ces estimations. Dans la présente étude, nous avons examiné la solubilité de PbS(s) dans des solutions sulfureuses à 25°C. La première étape de notre travail a impliqué l'estimation de la constante du produit de solubilité de la galène ainsi que celle d'une forme moins cristalline de PbS(s). La méthode implique l'utilisation d'un ligand fort: acide éthylènediamine (EDTA) pour contrôler l'activité de Pb2+. Nous avons choisi une gamme étendue de conditions où nous avons varié le pH, ∑[S(-II)], et la force ionique afin d'avoir une bonne fiabilité dans nos estimations du Kps. Nos résultats ont montré que le système PbS(srH20-H2S-EDTA atteint l'équilibre rapidement (< 5 jours). D'autre part, la valeur de Kps que nous avons estimée pour la ~hase reu cristalline de PbS(s) est de 10- 13,80±09 tandis que le Kps de la galène est de 10-14,53±10 . Ces différences étaient attendues parce que la galène cristalline est une phase plus stable, donc est moins soluble que sa forme moins cristalline. La valeur rapportée du Kps de la galène est raisonnablement en accord avec les estimations thermodynamiques qui prédisent des valeurs de 10-14 ,85 à 10- 14,67. De plus, notre valeur prédit très bien les données expérimentales de solubilité de la galène obtenues par Barrett et Anderson (1988) en milieu acide. Dans l'étape complémentaire de notre travail, nous avons estimé les stoechiométries et les valeurs des constantes de formation de trois complexes de Pb avec les sulfures. Afin de mieux identifier la stoechiométrie des complexes nous avons choisi une gamme étendue de pH et ∑[S(-II)]. Des expériences préliminaires nous ont montré l'importance de garder des conditions strictement anoxiques dans nos milieux réactionnels. Des améliorations au protocole expérimental nous ont permis de minimiser l'oxydation des S(-II) pendant le temps de réaction. Nos mesures des espèces de soufre (S( -II), S(O) et S2032-) ont confirmé que les sulfures étaient les ligands prédominants dans nos milieux réactionnels. Les concentrations mesurées de Pb ont été très faibles pour toutes nos conditions expérimentales. Ceci demandait l'utilisation de la technique de spectrométrie de masse à induction de plasma couplé (ICP-MS) afin d'augmenter la sensibilité analytique de nos mesures. En examinant la dépendance de Pb dissous avec le pH et la concentration de HS-, nous avons proposé deux modèles de complexation équivalents qui permettent D’expliquer nos résultats. Deux nouvelles espèces ont été proposées, le complexe Pb'H2S + formé à partir de la protonation du complexe Pb(HS)+ et le complexe mixte Pb(HS)(OH). Le modèle I propose la formation des complexes suivants avec les constantes de formation thermodynamiques indiquées pour chaque réaction: Pb 2+ + HS ⇔ Pb(HS)+ log β (108,37±0,51) Pb 2+ + HS + H20 ⇔ Pb(HS) (OH) ++ log β (103,53±0,16) tandis que le modèle II considère : Pb 2+ + HS + H+ ⇔ Pb-(H2S)2+ log β (lOI2,49±O,49) Pb 2+ + HS + H20 ⇔ Pb(HS)(OH) + H log β (103,54±O,16) Les deux modèles prédisent, en général, des concentrations plus faibles de Pb dissous que la majorité des modèles proposés dans la littérature. Cependant dans certains cas nos valeurs expérimentales sont plus élevées que celles prédites en utilisant d'autres modèles. Cette disparité suggère que des expériences supplémentaires sont nécessaires pour en arriver à des conclusions définitives sur la stoechiométrie et les valeurs des constantes de formation des complexes de Pb avec les sulfures.

Type de document: Mémoire
Directeur de mémoire/thèse: Tessier, André
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: stæchiométrie; galène; plomb; sulfure
Centre: Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt: 01 nov. 2012 13:46
Dernière modification: 17 mars 2016 13:38
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/333

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