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Électrooxydation de l'ammoniaque et de l'hydrazine en milieu alcalin: Étude de catalyseurs appliqués à l'optimisation de la production d'énergie.

Imbeault, Régis (2015). Électrooxydation de l'ammoniaque et de l'hydrazine en milieu alcalin: Étude de catalyseurs appliqués à l'optimisation de la production d'énergie. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 248 p.

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Résumé

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Ce projet de doctorat a été consacré à l’étude de l’électrooxydation de l’ammoniaque et de l’hydrazine en milieu alcalin. L.étude de ces composés a été effectuée pour servir de carburants potentiels pour l’alimentation de piles à combustible. L’ammoniaque et l’hydrazine sont des composés d’intérêt pour cette application en raison de leur densité énergétique élevée, de leur synthèse qui s’effectue à partir de l’hydrogène et de l’azote (N2 atmosphérique), de leur facilité de transport et de stockage, et de leur décomposition électrochimique qui génère uniquement de l’azote et de l’eau. D’autres applications importantes telles que la conception de nouveaux capteurs électrochimiques et la mise au point de méthodes électrochimiques de traitement des eaux contaminées vont également bénéficier de ces recherches. L’optimisation de l’efficacité et de la sélectivité des processus électrocatalytiques est le principal objectif du présent projet de recherche. Cela passe d’abord par l’acquisition d’une meilleure connaissance des mécanismes réactionnels. Cette thèse se présente sous deux volets distincts, soit les travaux consacrés à l’ammoniaque et ceux dédiés à l’hydrazine. Le premier volet décrit l’étude de l’électrooxydation de l’ammoniaque effectuée à partir d’électrodes bimétalliques PtxIr100-x et AuxRh100-x fabriquées par ablation laser à faisceaux croisés (CBPLD). Cette technique de synthèse a été utilisée afin de produire des alliages métastables et engendrer un effet électronique pour ensuite étudier l’influence de ce dernier sur le processus catalytique de l’oxydation de l’ammoniaque. Peu de matériaux arrivent à catalyser efficacement la réaction d’oxydation de l’ammoniaque. Le platine et l’iridium sont les seuls à manifester le comportement catalytique désiré, mais leurs rendements énergétiques sont extrêmement limités en raison d’une surtension d’oxydation élevée, d’une faible cinétique de réaction et d’un rapide empoisonnement de ces catalyseurs. Cette recherche a été entreprise avec l’objectif d’améliorer l’efficacité de la réaction d’électrooxydation de l’ammoniaque via le design de nouveaux matériaux catalyseurs. Il est démontré, par une analyse de caractérisation physico-chimique détaillée, que la CBPLD est une technique efficace pour produire les alliages métastables PtxIr100-x et AuxRh100-x et pour en contrôler la composition en modifiant la fluence des faisceaux laser. Des alliages homogènes ont pu être fabriqués sur toute la gamme de composition 0 < x < 00. Nous confirmons également qu’un effet électronique est engendré par la formation de ces alliages et qu’il peut être modifié en variant leur ratio métallique. Les alliages PtxIr100-x et AuxRh100-x ont été déposés sous forme de films minces sur des substrats de graphite et leurs performances électrocatalytiques ont été évaluées par voltampérométrie cyclique et chronoampérométrie dans une solution de 0,1 M NaOH + 0,1 M NH3. Ces analyses révèlent que les alliages PtxIr100-x et AuxRh100-x n’engendrent aucune amélioration significative de la surtension d’oxydation de l’ammoniaque ou du pic de courant généré par la réaction. Les alliages PtxIr100-x manifestent toutefois une résistance accrue à l’empoisonnement de leur surface lors de la catalyse de l’oxydation de l’ammoniaque. Cette résistance accrue peut être attribuée à l’effet électronique engendré par l’alliage de Ir et Pt, mais elle peut également être le résultat d’un mécanisme bifonctionnel entre les atomes Pt et Ir à la surface des catalyseurs. Un examen plus approfondi sur le phénomène d’empoisonnement nous a permis de mettre au point une méthode électrochimique in situ pour éliminer ces poisons de la surface des catalyseurs. Le second volet de cette thèse décrit l’étude électrochimique effectuée sur l’électrooxydation de l’hydrazine à partir de neuf différents catalyseurs métalliques purs : Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Au, Ag, Co et Ni. L’hydrazine attire aujourd’hui de plus en plus l’intérêt de chercheurs et d’industries impliqués au développement de piles à combustible. Contrairement à l’ammoniaque, la réaction d’oxydation de l’hydrazine a une cinétique très rapide et génère de fortes densités de courant en ne nécessitant que de faibles surtensions. Un autre important avantage de cette réaction réside dans le fait que de nombreux métaux arrivent à la catalyser efficacement. Il a été rapporté que des métaux de transition tels que le cobalt et le nickel présentent même de meilleures performances électrocatalytiques que le platine. Il a toutefois été révélé que plusieurs de ces catalyseurs sont confrontés à des limitations au niveau de leur sélectivité, ce qui a pour effet de diminuer leurs performances. Comme les mécanismes réactionnels de l’oxydation de l’hydrazine demeurent encore largement méconnus, nous avons entrepris une étude électrochimique visant à élucider le comportement catalytique d’un certain nombre de métaux. Ces derniers ont été soumis à une étude de voltampérométrie cyclique détaillée dans des solutions de 1 M NaOH et 1 M NaOH + 5 mM N2H4. Chaque métal a été examiné sur l’entière région de potentiel entre les zones de dégagement d’hydrogène et d’oxygène. Des analyses voltampérométriques avec électrode tournante ont également été effectuées afin de clairement mettre en évidence les potentiels auxquels la réaction d’oxydation de l’hydrazine est contrôlée par transport de masse. Une relation a par la suite été établie entre les performances électrocatalytiques de chaque catalyseur métallique et leur chimie intrinsèque en surface. Cette recherche apporte des clarifications sur de nombreux métaux, d’une façon que peu d’autres études auparavant ne l’ont fait. Il est confirmé qu’à bas potentiel, des métaux tels que Rh, Ru, Co et Ni manifestent une activité catalytique supérieure au platine, mais la majorité d’entre eux présentent une efficacité générale inférieure en raison de leur sélectivité. Les meilleures performances sont obtenues avec les métaux nobles du groupe platine. Toutefois d’autres métaux comme Au, Ag, Co et Ni manifestent des comportements surprenants.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Guay, Daniel
Co-directeurs de mémoire/thèse: Roué, Lionel
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: électrochimie; pile à combustible; énergie; hydrazine; électrooxydation; ammoniaque; carburant;
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 18 sept. 2015 16:03
Dernière modification: 20 nov. 2015 16:56
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/2767

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