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Étude de matériaux hydrurables par émission acoustique – application aux batteries Ni-MH.

Etiemble, Aurélien (2013). Étude de matériaux hydrurables par émission acoustique – application aux batteries Ni-MH. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 119 p.

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Résumé

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La décrépitation (fracturation) des matériaux actifs de batteries, associée à leur variation volumique lors des cycles de charge/décharge, a pour effet d'accélérer leur corrosion par l'électrolyte et/ou d'induire une perte de connectivité électronique au sein de l'électrode, ce qui réduit notablement leur durée de vie. C’est particulièrement le cas des hydrures métalliques utilisés dans les batteries Ni-MH. À ce jour, l'évaluation de leur fracturation se limite généralement à une observation post mortem des électrodes par microscopie ce qui ne permet pas une analyse détaillée du processus de décrépitation. À ce titre, un de nos principaux objectifs dans le cadre de ce travail de recherche a été de développer une méthode d'analyse novatrice et performante basée sur l'émission acoustique (EA) afin d'étudier in situ la fracturation d'électrodes négatives pour batteries Ni-MH. Dans une première étape, nous avons analysé en détail les signaux acoustiques produits lors de la charge (hydruration) d'un alliage commercial LaNi5 et d'un alliage MgNi obtenu par broyage mécanique. Nous avons ainsi pu séparer les signaux générés par la fracturation des particules d’hydrures métalliques de ceux associés à la formation de bulles de H2. Il a été montré que le mécanisme qui régit la décrépitation de l’alliage MgNi diffère notablement de celui de LaNi5. La fissuration des particules de MgNi est principalement induite par l’accumulation de bulles dans les pores lors de la réaction d’évolution de l’hydrogène (REH), alors que pour l’alliage LaNi5 elle résulte de son expansion volumique lors l’absorption de l’hydrogène,. Il a également été démontré que la fissuration des particules a lieu principalement durant la première charge et que cinétique de charge et la taille initiale des particules ont un effet prononcé sur leur fissuration. Par la suite, un montage expérimental, constitué d’une cellule électrochimique associée à un équipement d’EA et à un capteur de force en compression et, a été mis point pour suivre in-situ, et de façon concomitante la fracturation et la force générée par l’expansion/contraction lors du cyclage des électrodes MgNi et LaNi5. Nous avons ainsi pu confirmer que l’expansion/contraction volumique de l’alliage MgNi est plus progressive que celle de l’alliage commercial LaNi5. La comparaison de l’activité acoustique enregistrée pour les alliages MgNi, Mg0.9Ti0.1Ni et Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 a ensuite permis de mettre en évidence l’effet positif de la substitution d’une faible concentration de Mg par le Ti et de l’addition d’Al sur la résistance à la décrépitation de l’alliage MgNi. L’analyse de la distribution de l’énergie des signaux d’EA a permis de montrer que la rupture des particules due à leur expansion volumique est plus énergétique que celle induite par l’action mécanique des bulles de H2 dans les pores des agglomérats. De plus, la comparaison des distributions de l’énergie acoustique selon la composition de l’alliage semble indiquer que la taille des fissures est plus grande pour les électrodes Mg0.9Ti0.1Ni et Mg0.9Ti0.1NiAl0.05. Finalement, nous avons étudié en détail l’influence de l’addition de palladium dans l’alliage Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 sur son comportement électrochimique et sa résistance à la décrépitation. L’addition de palladium a un effet très bénéfique sur la tenue au cyclage de l’électrode. Ceci est dû à une amélioration de la résistance à l’oxydation de l’alliage par l’électrolyte et dans une moindre mesure à une amélioration de sa résistance à la décrépitation. L’électrode Mg0.9Ti0.1NiAl0.05Pd0.1 présente également une déchargeabilité à haut régime plus élevée que l’électrode Mg0.9Ti0.1NiAl0.05. Ceci a été associé à une diminution de la stabilité thermodynamique de l’hydure, et une augmentation de la diffusivité de l’hydrogène dans l’alliage avec l’addition de Pd.

Abstract

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The pulverization (cracking) of active materials in batteries, induced by their volume change during charge/discharge cycles, accentuates their corrosion by the electrolyte and/or leads to a loss of electronic connectivity within the electrode, which notably reduces their cycle life. This particularly occurs for metallic hydrides used in Ni- MH batteries. To date, the evaluation of their cracking is generally limited to post mortem observations of the electrodes by microscopy, which does not allow for a detailed analysis of the decrepitation process. In this respect, one of our main research objectives was to develop an innovative and efficient analysis method based on acoustic emission (AE) for in situ monitoring of the cracking of negative electrodes for Ni-MH batteries. As a first step, a detailed analysis of the acoustic signals generated during the charge (hydriding) of a commercial LaNi5-based alloy and a MgNi alloy obtained by mechanical alloying was performed. This allowed to separate the signals generated by the cracking of the metallic hydride particles from those induced by the formation of H2 bubbles. We have shown that the mechanism which governs the pulverization of the MgNi alloy remarkably differs from that of the LaNi5-based alloy. The cracking of the MgNi particles is mainly caused by the accumulation of H2 bubbles in the pores during the hydrogen evolution reaction, rather than their volume expansion that occurs during the hydrogen absorption reaction, as observed for the LaNi5-based alloy. In addition, we have shown that their cracking mainly occurs the first charge and that the charge rate and the initial size of the particles have a major effect on their cracking. In a second step, an experimental set-up made of an electrochemical cell linked to a compression force cell and an AE equipment was elaborated, in order to monitor concomitantly the cracking and the force generated by the expansion/contraction of the MgNi and LaNi5 during cycling. We have thereby been able to confirm that the volume expansion/contraction of the MgNi alloy is more progressive than that of the LaNi5 alloy. The AE-based comparative study of MgNi, Mg0.9Ti0.1NiAl5 and Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloys then allowed demonstrating the positive effect of the partial Mg substitution by Ti and adding of Al on the alloy decrepitation resistance. The analysis of the energy distribution of the AE signals has shown that the particle rupture imputed to the volume expansion proceeds through more energetic events than the cracking caused by the mechanical strain of H2 bubbles in the pores of the agglomerates. In addition, the comparative study of the acoustic energy distribution with the alloy composition seems to indicate that the crack sizes are larger for the Mg0.9Ti0.1Ni and Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 electrodes than for MgNi. As a final step, we have studied the impact of palladium addition in the Mg0.9Ti0.1NiAl0.05 alloy on its electrochemical behaviour and cracking resistance. The adding of palladium significantly increases the electrode cycle life. This results from an improvement of the alloy resistance to oxidation by the electrolyte and, to a lesser extent, to an improvement of its decrepitation resistance. The Mg0.9Ti0.1NiAl0.05Pd0.1 alloy also displays a better high-rate dischargeability, which was attributed to a decrease of the hydride thermodynamic stability and an increase of the hydrogen diffusivity with Pd addition.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Roué, Lionel; Idrissi, Hassane
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: batterie Ni-MH; hydrures métalliques; émission acoustique; signaux acoustiques
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 08 mai 2015 20:50
Dernière modification: 17 nov. 2015 21:19
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/2623

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