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Investigation of porous Nafion/PTFE-based cathodes for low temperature direct methanol fuel cells.

Capitanio, Francesca (2012). Investigation of porous Nafion/PTFE-based cathodes for low temperature direct methanol fuel cells. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 264 p.

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Résumé

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La réduction des émissions de CO2 dans l’atmosphère et une meilleure utilisation des ressources naturelles sont les seules mesures visant à éviter un désastre environnemental. L’utilisation des combustibles fossiles doit laisser la place au développement des énergies alternatives telles que l’énergie éolienne, l’énergie solaire, l’énergie hydroélectrique et les piles à combustible. Parmi les piles à combustible, la Pile à Combustible au Méthanol (PCM) est la plus étudiée pour les applications portables. Néanmoins, la commercialisation de la PCM est aujourd’hui limitée par sa faible performance en raison de l'activité électrocatalytique réduite pour les Réactions de Réduction d’Oxygène (RRO) et d’Oxydation du Méthanol (ROM), la perméation du méthanol et son oxydation à la cathode, la faible pression partielle d’oxygène et l’accumulation d’eau à la cathode. La rétention d’eau à la cathode empêche le réactif d’atteindre les sites catalytiques, par conséquence les performances de la pile sont faibles. Donc, il est nécessaire d’évacuer plus d’eau de la cathode. Cette thèse vise donc à : a) minimiser l’accumulation d’eau à la cathode et b) développer une méthode de diagnostic pour prévoir le « flooding » de la PCM. Ces recherches utilisent deux stratégies : a) la préparation des couches catalytiques de la cathode par déposition simultanée du Nafion et du PTFE; le Nafion est un ionomère couramment utilisé dans la préparation des couches catalytiques et il est responsable de l’accumulation d’eau dans la cathode. b) la caractérisation ex-situ des cathodes dans une solution d’acide sulfurique ( « flooding » de la cathode). La première partie du travail a été consacrée à la Spectroscopie d’Impédance Électrochimique (SIE), couramment utilisée pour la caractérisation des matériaux poreux. D’abord, on a identifié la procédure pour l’analyse des spectres enregistrés dans la solution d’acide sulfurique saturée en azote. À partir de ces spectres, la résistance à la conduction protonique dans la couche catalytique et la capacitance de la double couche ont été déterminées. Ensuite, la RRO a été étudiée et les spectres enregistrés dans la solution saturée en oxygène ont été simulés par un Circuit Électrique Équivalent (CEE) contenant la résistance au transfert de charge, la capacité de la double couche et l’élément de diffusion de Warburg. Cette approche a été particulièrement utile pour la détermination des paramètres cinétiques. Ensuite, les spectres complets des Assemblages- Membrane-Électrodes (AMEs) ont été enregistrés dans la pile au méthanol pour déterminer les paramètres cinétiques de la cathode et de l’anode. Les spectres montraient deux demi-cercles déformés et se chevauchant. L’analyse des spectres enregistrés sous différentes conditions d'opération (potentiel de pile, concentration du méthanol, débit d’air, air/oxygène) a permit d’attribuer l’arc à basses fréquences à la cathode et l’arc à hautes fréquences à l’anode. Les spectres ont été modélisés par deux CEEs construits à partir des processus électrochimiques qui se produisent à la cathode et l’anode. La deuxième partie du travail a été consacrée à la préparation de quatre couches catalytiques par déposition simultanée du Nafion et du PTFE, utilisée comme stratégie pour minimiser l’accumulation d’eau à la cathode. Les cathodes contenant Nafion/PTFE dans chaque rapport spécifique ont été caractérisées physico-chimiquement, électrochimiquement dans 0.5 M H2SO4 et dans la pile au méthanol. Les résultats ont montré que la présence du PTFE dans la couche catalytique est bénéfique pour prévenir l’accumulation d’eau dans la PCM travaillant à basse température, et spécifiquement la conduction protonique et l’apport d’oxygène sont garantis dans la cathode qui a une couche catalytique contenant 10 % massique de Nafion et 5 % massique de PTFE. Pour cette composition de Nafion / PTFE, la distribution du platine a été par la suite optimisée et concentrée plus en surface. L’utilisation du platine et la performance de la cathode dans la pile ont été améliorés (34% plus élevée à 0.1 V, 50 °C, 100% d'humidité relative à la cathode), mais la probabilité d’accumulation d’eau à la cathode a été aussi augmentée. Ce comportement peut s'expliquer par une macroporosité dominante de l’électrode. La dernière partie du travail a été le développement d'une méthode de diagnostic pour prévenir le « flooding » de la PCM. La caractérisation des cathodes dans la solution d’acide sulfurique était proposée comme stratégie. Cette recherche s’est adressé à l’étude de la cathode contenant 15 % massique de PTFE (et pas de Nafion), qui avait montré une très faible résistance à la conduction protonique, un plus haute courant pour la RRO, mais de faibles performances dans la pile à combustible. À partir de cette cathode, trois cathodes ont été préparées par frittage de la cathode à 350 °C, déposition de la couche catalytique sur tissu de carbone traité avec du PTFE, couverture de la couche catalytique avec du Nafion (« Nafion coating »). Les résultats ont montré que les techniques de voltammetrie cyclique et de spectroscopie d’impédance électrochimique, utilisées pour étudier la RRO dans la solution d’acide sulfurique apportent une description qualitative de la performance de la cathode dans la pile à combustible. Par contre, les mesures d’absorption d’eau, et les mesures de résistance ionique et de capacitance de la double couche par spectroscopie d’impédance électrochimique (solution saturée en azote) ne prédisent pas le comportement de la cathode dans la PCM. Cette recherche s’est occupée aussi d’optimiser la pression d’assemblage membrane – électrodes. Il a été observé que la diminution de la pression d’assemblage de 500 à 375 livres pour centimètre quarré est favorable à une plus faible résistance de contact membrane – électrodes, une meilleure utilisation du platine et des performances plus élevées. Une réduction ultérieure de la pression d’assemblage n’est pas bénéfique à cause d'un mauvais contact entre la membrane et les électrodes.

Abstract

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The only way to avoid an environmental disaster is to reduce CO2 emissions and improve the use of natural sources. The fossil fuel era should be ended with the development of alternative energies such as windpower, solar cells, geothermic, hydroelectric energy and fuel cells. Between the varieties of fuel cells, Direct Methanol Fuel Cells (DMFCs) are very interesting for portable applications. However, their commercialization is still limited by the low performance due to the low kinetics at the anode/cathode, the oxidation of crossover methanol to the cathode, the low oxygen partial pressure and the accumulation of water in the cathode. The flooding of the cathode prevents the reactant from reaching the catalyst’ active sites, and then the fuel cell performance are drastically reduced. Therefore, it is necessary to improve the water removal during fuel cell operation. Based on these arguments, this thesis aims to a) minimize the water flooding in the DMFC Cathode Catalyst Layer (CCL) and b) develop a diagnostic method to anticipate the flooding in DMFC. To reach these objectives two strategies have been proposed : a) the preparation of CCLs by partial substitution and simultaneous deposition of Nafion and PTFE binders; Nafion ionomer is commonly used in the preparation of CCLs and is responsible for the flooding of the cathodes. b) the ex-situ electrochemical characterization in 0.5 M H2SO4 to simulate the severe flooding in DMFC. The first part of the work was devoted to the use of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) as a characterization tool for measuring transport properties of porous materials. First, it was described the procedure for the analysis of the spectra acquired in nitrogen saturated sulphuric acid solution for the determination of the ionic resistance through the CCL and the double-layer capacitance. Then, the EIS was used to study the Oxygen Reduction Reaction (ORR). The spectra recorded in oxygen saturated H2SO4 were simulated using an Equivalent Electric Circuit (EEC) containing the charge-transfer resistance, the double-layer capacitance and the Warburg diffusion element. This approach was particular useful for the determination of the kinetic parameters. Then, the EIS was used for the direct analysis of total spectra recorded in fuel cell to determine the cathodic and anodic electrochemical parameters. The DMFC spectra showed two overlapped and distorted semicircles. By recording a series of EIS spectra under different conditions (cell potential, methanol concentration, air flow rate, air/oxygen feed) it was possible to ascribe the low frequencies semicircle to the cathode and the high frequencies semicircle to the anode. The spectra were simulated using two EECs which take in consideration the electrochemical processes occurring at the anode and the cathode under different operative conditions. The second part of the work concerned the investigation of four Nafion/PTFE-based cathodes to understand if the simultaneous deposition of the two binders in a specific ratio could improve the performance of the cathodes in terms of flooding. Physicochemical, ex-situ electrochemical and fuel cell techniques were used for the analysis. The results showed that the presence of PTFE in the CCL can be beneficial in preventing the early flooding of the low temperature DMFC. In particular, the proton conductivity in the CCL and the continuous supply of O2 were ensured in the cathode with 10 wt% of Nafion and the 5 wt% of PTFE. This cathode was found suitable to work in a DMFC up to 50 °C without evidence of early flooding. For this specific Nafion / Teflon composition, the Pt distribution was optimized and concentrated more on the electrode surface. The DMFC characterization showed a higher catalyst utilization and better cathode performance (34% higher at 0.1 V, 50 °C, 100% of relative humidity at the cathode), but also higher probability of flooding. This behaviour could be attributed to a higher content of macropores which are known to behave as “water basins” and to promote flooding. The third part of the work concerned the validation of the ex-situ electrochemical characterization in 0.5 M H2SO4 as a diagnostic tool to anticipate the flooding in DMFC. This research involved a further investigation of the PTFE-based cathode which showed the lowest ionic resistance to the proton conduction in the CCL, higher current for the ORR, but lower DMFC performance. Three cathodes were prepared through morphological variation of the PTFE-based cathode by sintering at 350 °C, deposition of the CCL on a TFE-treated carbon cloth support and Nafion coating. This study showed that the results obtained for the oxygen reduction reaction by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy in the oxygen saturated sulphuric acid solution are qualitatively consistent with the performance of the cathodes in DMFC. On the contrary, the results from the water uptake measurements, the values of ionic resistance and double-layer capacitance obtained by electrochemical impedance spectroscopy in the nitrogen saturated sulphuric acid solution (though correlated between them) are not useful to anticipate the behaviour of the cathodes in fuel cell. This work was also addressed to the optimization of the pressure of the membrane - electrodes assembly. It was observed that a decrease of the assembly pressure from 500 lbs to 375 lbs is beneficial to decrease the serial resistance between the electrodes and the membrane, and to improve the catalyst utilization and the performance. Further reduction of the pressure assembly is not beneficial because of the worst contact electrodes-membrane.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Tavares, Ana C.
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: eau; cathode; pile à combustible au méthanol; Nafion; PTFE; acide sulfurique; spectroscopie d’impédance électrochimique
Centre: Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt: 06 août 2014 20:56
Dernière modification: 16 mars 2016 14:34
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/2134

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