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Les réactions d'oxydoréduction du Hg dans l'eau de surface et la neige.

Lalonde, Janick D. (2003). Les réactions d'oxydoréduction du Hg dans l'eau de surface et la neige. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'eau.

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Résumé

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Le mercure (Hg) est un élément naturel dont le cycle biogéochimique a été perturbé par l 'homme. Il est généralement accepté que les émissions anthropiques aient contribué à augmenter les concentrations en Hg localement et globalement. Dans l'environnement, le Hg se comporte différemment des autres métaux traces puisque dans son état réduit (Hg⁰), il est volatile alors que dans son état oxydé, (Hg(II)) il peut être méthylé. Une fois émis dans l'atmosphère, il est estimé que le Hg⁰ naturel ou anthropique est assez stable pour y demeurer environ une année avant d'être oxydé en Hg(II). Une fois oxydé, le Hg(II) beaucoup moins volatile et plus soluble dans l'eau se fait lessiver par les aérosols atmosphériques, la pluie et la neige. De cette façon, le Hg émis près des centres urbains peut atteindre des régions éloignées et en pénétrer la chaîne trophique de sorte que l'on peut retrouver des concentrations élevées en Hg dans la chair de poissons pêchés dans ces régions. Les échanges de Hg aux interfaces eau/air et neige/air ont le potentiel d'influencer le Hg disponible aux écosystèmes aquatiques. Les pertes de Hg au-dessus des surfaces d'eau par volatilisation du Hg⁰ peuvent faire diminuer le Hg total disponible pouvant s'introduire dans les systèmes aquatiques, Hg qui est potentiellement méthylable et donc bioaccumalable dans la chaîne trophique. Similairement, les pertes de Hg au-dessus des surfaces de neige diminuent le Hg disponible aux écosystèmes lors de la fonte des neiges. L'objectif de cette recherche est d'étudier les réactions d'oxydoréduction du Hg, en eau de surface et dans la neige au sol, qui favorisent la production de Hg⁰, soit la réduction du Hg(II) et celle qui limite la production de Hg⁰, soit l'oxydation du Hg⁰. Dans un premier temps, nous avons étudié la (photo)oxydation du Hg⁰ en eau douce et en eau salée en tentant d'évaluer en laboratoire et sur le terrain les paramètres principaux régulant l'oxydation du Hg⁰, notamment les ions chlorures (Cl•) et les radicaux oxydants potentiels tels les semiquinones, les radicaux hydroxyles (•OH) et superoxides (•0₂). Nous avons aussi déterminé 1'importance des processus biotiques dans cette réaction ainsi que l'importance relative de cette réaction au sein des écosystèmes aquatiques. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les réactions d'oxydoréduction du Hg dans la neige qui expliquent, au moins en partie, les variations temporelles des concentrations en Hg dans les couverts neigeux. Ces objectifs sont importants puisqu'ils affectent la quantité de Hg disponible aux écosystèmes. L'oxydation du Hg⁰ favorise la rétention du Hg dans les écosystèmes et non sa volatilisation tandis que la réduction du Hg dans la neige favorise la volatilisation du Hg⁰ laissant moins de Hg(II) potentiellement méthylable dans les écosystèmes lors de la fonte des neiges. Le Hg⁰ dans l'eau synthétique est complètement oxydé en présence simultanée d'UV, de semiquinones et de Cl•. Des taux significatifs de photooxidation du Hg⁰ ont aussi été mesurés dans l'eau naturelle avec 1'ajout de Hg⁰ (aq) suivant une cinétique de pseudo-premier ordre. Les chlorures jouent un rôle important dans 1'oxydation du Hg⁰ dans l'eau naturelle puisque le taux de photooxydation du Hg⁰ dans 1'estuaire du fleuve Saint-Laurent est plus important que celui observé dans la portion dulcicole ou dans les tributaires du fleuve. De plus, les taux d'oxydation augmentent après l'ajout de Cl• à de l'eau douce. La photooxydation du Hg⁰ dans l'eau de surface de l'estuaire du fleuve est surtout médiée par les UV puisque nous n'avons pas observé d'oxydation au noir; le visible induit une oxydation statistiquement significative mais faible, tandis que le visible + UV-A et le visible + UV-A + UV-B induisent une oxydation importante du Hg⁰. Doubler l'irradiation UV n'accélère pas le taux d'oxydation. L'oxydation du Hg⁰ semble donc être une réaction photochimique indirectement induite par la photoproduction d'oxydantes). Des expériences préliminaires indiquent que la photooxydation du Hg⁰(aq) est une réaction surtout abiotique qui fait intervenir, entre autres composés que nous n'avons pas identifiés, les radicaux hydroxyles. Finalement, d'après nos taux de photo oxydation du Hg⁰ (~300 pmol m-2 h-1), les pertes importantes de Hg⁰ observées dans la colonne d'eau de l'estuaire du fleuve Saint-Laurent durant les journées d'été sont le résultat de la photo oxydation du Hg⁰ plutôt que de la volatilisation du Hg⁰ (~7 pmol m-2 h-1). Dans la neige, le Hg(II) est hautement réactif et photo labile. Une perte de Hg avec le vieillissement du même dépôt de neige d'en moyenne 54 % en 24 h a été mesurée pour un couvert neigeux en région suburbaine et d'en moyenne 40 % pour un couvert neigeux en région éloignée. Il est possible que la photoréduction du Hg(II) dans la neige et la volatilisation subséquente du Hg⁰ photoproduit soient des mécanismes responsables de la perte de Hg dans la neige. En fait, il y a eu photoréduction du Hg(II) dans l'eau de fonte incubée sous une lampe UV ainsi que dans la neige solide incubée in situ provenant de trois régions, soit une région suburbaine, une région éloignée et tempérée, et une région arctique. La perte de Hg dans la neige fraîche est donc causée, au moins en partie, par un transfert neige/air du Hg⁰ volatile résultant de la réduction du Hg(II). Trois spectres d'action polychromatiques de la réduction du Hg(II) dans la neige ont révélé que la réaction est surtout médiée par l'irradiation des UV-B. Comme pour l'eau de surface, les Cl• ralentissent la réduction du Hg(II) dans la neige et/ou favorisent l'oxydation du Hg⁰ puisque dans l'eau de fonte de neige contenant de faibles concentrations en Cl•, 1'oxydation du Hg⁰ n'est pas significative contrairement à la neige contenant de fortes concentrations en Cl. L'ensemble de ces résultats indique que le cycle du Hg dans 1'environnement est plus dynamique que précédemment supposé. Premièrement, on supposait que le Hg⁰ était un élément peu réactif et que l'oxydation du Hg⁰ dans l'eau était trop lente pour être significative comparativement à la volatilisation du Hg⁰ hors de l'eau. Pourtant, nos résultats indiquent que le Hg⁰ peut être oxydé dans l'eau douce, l'eau salée et la neige à des taux significatifs. Il est donc possible que les taux de photoréduction du Hg(II) précédemment rapportés soient le résultat net de la photoréduction du Hg(II) moins la photooxydation du Hg⁰. Deuxièmement, on supposait que la neige agissait comme un réservoir de Hg non-réactif. Nous savons maintenant que 50% du Hg de la neige disparaît dans les 24 h suivant sa déposition dans les couverts neigeux. Ceux- ci ne peuvent donc plus être utilisés comme matrice intégrant les dépôts atmosphériques de Hg accumulés au cours des mois d'hiver comme on le faisait précédemment. Deux conséquences potentielles découlent de cette supposition: i) les budgets régionaux de Hg ne devraient plus utiliser les concentrations en Hg total dans la neige fraîche pour estimer le rôle des précipitations comme vecteurs de Hg aux écosystèmes, et ii) on devrait considérer l'irradiation solaire passée pour extrapoler les concentrations en Hg atmosphériques historiques des carottes de neige/glace.

Type de document: Thèse
Directeur de mémoire/thèse: Amyot, Marc
Informations complémentaires: Résumé avec symboles
Mots-clés libres: oxydoréduction; Hg; eau de surface; neige; mercure; sol; photooxidation; fleuve; Saint-Laurent
Centre: Centre Eau Terre Environnement
Date de dépôt: 06 févr. 2014 20:51
Dernière modification: 20 nov. 2015 21:18
URI: http://espace.inrs.ca/id/eprint/1807

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