Electrochemical nitrogen reduction in aqueous media: challenges and ultrasound-enhanced catalytic strategies.

Toghraei, Arash (2026). Electrochemical nitrogen reduction in aqueous media: challenges and ultrasound-enhanced catalytic strategies. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 103 p.

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Résumé

L’ammoniac (NH₃) joue un rôle vital dans la vie moderne, étant le principal composant des engrais qui soutiennent des milliards de personnes. Cependant, sa production industrielle dépend fortement de l’H₂ produit à partir de combustibles fossiles, entraînant des émissions importantes de CO₂. La réaction électrochimique de réduction de l’azote (NRR) a émergé comme une approche prometteuse pour la production verte d’NH₃, qui peut également être utilisée comme carburant durable. Dans ce processus, le N₂ est réduit au niveau de la cathode, mais dans les solutions aqueuses, la réduction de l’eau en H₂ concurrence fortement, rendant la formation d’NH₃ difficile.

Dans ce travail, deux approches différentes ont été explorées pour améliorer la production d’NH₃. Tout d’abord, l’alliage a été étudié afin d’améliorer les propriétés de surface de la cathode pour la NRR. L’activité NRR d’un alliage argent-étain (Ag-Sn) a été examinée. Deux éléments ont été alliés, qui sont de faibles catalyseurs pour la réduction de l’eau et qui, à l’état pur, ont été rapportés comme présentant une bonne activité NRR, une combinaison avantageuse pour la NRR. Des expériences de contrôle à long terme dans 2 M KOH et 0,5 M K₂SO₄ ont révélé que l’NH₃ détecté provenait de contaminations plutôt que de la NRR. Des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité ont montré que, bien que Ag₃Sn présente un potentiel de démarrage de la NRR inférieur à celui de l’Ag et de l’étain purs, il nécessite néanmoins des surtensions élevées pour que la réaction se déroule. Ces résultats soulignent l’importance de réaliser correctement des tests de contrôle à long terme afin d’éviter des rapports faussement positifs sur l’activité NRR.

La deuxième approche a abordé la difficulté observée d’activer électrochimiquement le N₂. Dans cette méthode novatrice, une cellule électrochimique a été placée dans un bain à ultrasons, où la sonication active les molécules de N₂ pour leur réduction ultérieure à la cathode. Sans ultrasons, aucun NH₃ n’a été détecté avec une cathode en cuivre pendant 1 heure, tandis que la NRR sonoélectrochimique a produit 15,6 µg/h d’NH₃ en utilisant un mélange N₂+Ar à 50:50. L’ajout de polytétrafluoroéthylène (PTFE), qui génère des charges de surface triboélectriques sous conditions ultrasonores et favorise la formation de radicaux réactifs, a significativement amélioré l’activation du N₂. Cette amélioration a été confirmée par une augmentation d’environ 25 fois de la concentration en NO₂⁻, ce qui a conduit à un taux de production d’NH₃ de 78,9 µg/h. Les expériences de contrôle ont confirmé que l’NH₃ provenait uniquement du N₂. L’étude met également en évidence les rôles critiques des niveaux optimisés d’O₂, de l’incorporation d’Ar et de la charge en PTFE dans la promotion de l’activation du N₂ et l’augmentation du rendement en NH₃.

Cette thèse souligne les défis liés à la contamination et à la fiabilité des mesures de la NRR, ainsi que la difficulté de produire de l’NH₃ uniquement par des réactions électrochimiques en solution aqueuse. Elle présente ensuite une nouvelle méthode tirant parti de la sonochimie pour l’activation du N₂ et de sa possible intégration avec la réduction électrochimique pour la production verte d’NH₃ en solution aqueuse.



Ammonia (NH₃) plays a vital role in modern life, serving as the main component of fertilizers sustaining billions. However, its industrial production relies heavily on H2 produced from fossil fuels, causing significant CO₂ emissions. Electrochemical nitrogen reduction reaction (NRR) has emerged as a promising approach for green NH₃ production which can also be used as a sustainable fuel. In this process, N₂ is reduced at the cathode, but in aqueous solutions, water reduction to H₂ competes strongly, making NH₃ formation challenging.

In this work, two different approaches were explored to enhance NH₃ production. First, alloying was studied to improve cathode surface properties for NRR. The NRR activity of a silver-tin alloy (Ag3Sn) was studied. Two elements were alloyed, which are weak catalysts for water reduction, and in their pure form have been reported to exhibit good NRR activity, a combination that is advantageous for NRR. Long-term control experiments in 2 M KOH and 0.5 M K₂SO₄ revealed that the detected NH₃ originated from contamination rather than NRR. Density functional theory calculations further showed that although Ag₃Sn exhibits a lower NRR onset potential than pure Ag and Sn, it still requires high overpotentials to proceed. These results highlight the importance of properly running long-term control tests to avoid false-positive reports of NRR activity.

The second approach addressed the observed difficulty of activating N₂ electrochemically. In this novel method, an electrochemical cell was placed in an ultrasonic bath, where sonication activated N₂ molecules for subsequent reduction at the cathode. Without ultrasound, no NH₃ was detected using a copper cathode within 1 hour, whereas sonoelectrochemical NRR produced 15.6 µg/h NH₃ using a 50:50 N₂+Ar mixture. Addition of polytetrafluoroethylene (PTFE), which generates triboelectric surface charges under ultrasonic conditions and promotes reactive radical formation, significantly enhanced N₂ activation. This enhancement was supported by a ~26-fold increase in NO₂⁻ concentration. This resulted in a NH3 production rate of 78.9 µg/h. Control experiments confirmed that the NH₃ originated solely from N₂. The study also highlights the critical roles of optimized O₂ levels, Ar incorporation, and PTFE loading in promoting N₂ activation and increasing NH₃ yield.

The thesis highlights the challenges of contamination and reliable NRR measurement, along with the difficulty of producing NH₃ solely through electrochemical reactions in aqueous solutions. It then presents a new method that takes advantage of sonochemistry for N2 activation and the possibility of its integration with electrochemical reduction for green NH3 production from N2 in aqueous solutions.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Guay, Daniel
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Peslherbe, Gilles
Mots-clés libres:	Réaction de réduction de l’azote ; Alliage Ag-Sn ; Contamination en ammoniac ; Électrocatalyse assistée par ultrasons ; Contact-électro-catalyseur ; Production verte d’ammoniac ; Conversion du N₂ ; Électrification par contact ; Nitrogen reduction reaction ; Ag-Sn alloy ; Ammonia contamination ; Ultrasound-Assisted Electrocatalysis ; Contact-electro-catalyst ; Green ammonia production ; N2 conversion ; Contact electrification
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	03 nov. 2026 20:01
Dernière modification:	03 nov. 2026 20:01
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17800

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