Controlling the density of states in doped organic semiconductors.

Berteau-Rainville, Melissa (2026). Controlling the density of states in doped organic semiconductors. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 326 p.

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Résumé

Les semiconducteurs organiques (OSCs) sont à la base de technologies électroniques et optoélectroniques émergentes, dont la fonctionnalité dépend crucialement du dopage moléculaire, c’est-à-dire l’introduction contrôlée de porteurs de charge via un transfert d’électrons entre le dopant et l’OSC. Comprendre ce transfert de charge est essentiel pour optimiser les performances des dispositifs, mais les modèles traditionnels reposant uniquement sur l’alignement des niveaux d’énergie et les statistiques de Fermi-Dirac deviennent de plus en plus insuffisants, car les stratégies de dopage évoluent pour reposer sur des réactions chimiques complexes plus efficaces, ou bien sont souvent entravées par une réactivité compétitive présente dans les systèmes dopés. Cette thèse répond à cette lacune en développant un formalisme computationnel unifié qui concilie les modèles physiques d’occupation de la densité d’états (DOS) avec les équilibres de réactions chimiques, et en appliquant ce cadre pour comprendre les phénomènes de dopage existants et découvrir de nouvelles stratégies de dopage.

Cette thèse comprend quatre études interconnectées. Premièrement, nous implémentons une approche par réseaux de neurones qui accélère considérablement l’occupation de la DOS et les calculs associés, permettant une exploration rapide de l’espace des paramètres et rendant ces outils accessibles aux groupes de recherche non spécialistes via un package Python open-source. Deuxièmement, nous développons une méthode computationnelle flexible qui intègre l’occupation de la DOS avec des équilibres chimiques arbitraires, démontrant sa polyvalence sur trois types distincts de réactions–—la réaction d’ions post-transfert d’électrons, la formation de complexes de transfert de charge (CPX), et le transfert d’électron couplé à un proton—–chacune produisant des résultats cohérents avec les observations expérimentales. Troisièmement, nous appliquons cette méthode de manière exhaustive pour modéliser la formation de CPX dans le poly(3-hexylthiophene) (P3HT) dopé avec le tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), en étudiant systématiquement l’interaction entre les constantes d’équilibre, la concentration et la force du dopant, la densités de trous résultante, le déplacement du niveau de Fermi, et le taux conversion en CPX. Notre analyse résout des questions persistantes concernant le comportement d’ionisation inattendu de ces systèmes et fournit un accord quantitatif avec les données expérimentales. Quatrièmement, en nous appuyant sur cette méthodologie validée, nous proposons et démontrons une nouvelle stratégie de dopage dans laquelle un acide de Lewis utilisé comment dopant, tel que le tris(pentafluorophenyl)borane (BCF), subit des réactions radicalaires de stabilisation après le transfert d’électron, déplaçant l’électron accepté vers des états énergétiquement plus profonds et améliorant l’efficacité du dopage de plus de deux ordres de grandeur. La titration calorimétrique isotherme contraint expérimentalement la constante d’équilibre, confirmant la réaction stabilisatrice.

Collectivement, cette thèse établit un cadre théorique et expérimental unifié qui fait le pont entre les descriptions physiques et chimiques du dopage dans les semiconducteurs organiques, permet une modélisation prédictive du transfert d’électron couplé à des réactions chimiques, et démontre la puissance de cette approche pour découvrir de nouvelles chimies de dopage.



Organic semiconductors (OSCs) form the basis of emerging electronic and optoelectronic technologies, where their functionality critically depends on molecular doping, i.e. the controlled introduction of charge carriers via electron transfer between dopants and the OSC. Understanding this charge transfer is essential for optimizing device performance, yet traditional models based solely on energy level alignment and Fermi-Dirac statistics are increasingly insufficient as doping strategies evolve to rely on complex chemical reactions to proceed efficiently or are inadvertently complicated by competitive reactivity found in doped systems. This thesis addresses this gap by developing unified computational frameworks that reconcile physical models of density of states (DOS) occupation with chemical reaction equilibria, and by applying these frameworks to under-stand existing doping phenomena and discover new doping strategies.

The thesis comprises four interconnected studies. First, we implement a neural network approach that dramatically accelerates DOS occupation and related calculations, enabling rapid parameter space exploration and making these tools accessible to non-specialist research groups through an open-source Python package. Second, we develop a flexible computational method that integrates DOS occupation with arbitrary chemical equilibria, demonstrating its versatility on three distinct reaction types—ion reaction post-electron transfer, charge transfer complex (CPX) formation, and proton-coupled electron transfer—each yielding results consistent with experimental observations. Third, we apply this method exhaustively to model CPX formation in poly(3-hexylthiophene) doped with fluorinated tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), systematically investigating the interplay between equilibrium constant, dopant concentration and strength, resulting hole density, Fermi level shift, and CPX conversion. Our analysis resolves long-standing questions regarding the behavior of these systems and provides quantitative agreement with experimental data. Fourth, building on this validated methodology, we propose and demonstrate a novel doping strategy wherein Lewis acid dopants such as tris(pentafluorophenyl)borane (BCF) undergo radical stabilization reactions following electron transfer, shifting the accepted electron to energetically deeper states and enhancing doping efficiency by over two orders of magnitude. Isothermal titration calorimetry experimentally constrains the equilibrium constant, confirming the stabilization pathway.

Collectively, this thesis establishes a unified theoretical and experimental framework that bridges physical and chemical descriptions of doping in organic semiconductors, enables predictive modeling of coupled electron transfer and chemical reactions, and demonstrates the power of this approach to discover new doping chemistries.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Orgiu, Emanuele
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Salzmann, Ingo
Mots-clés libres:	Semiconducteur organique ; dopage ; réaction chimique ; modélisation ; transfert de charge ; acide de Lewis ; compétition ; densité d’états ; Organic semiconductor ; doping ; chemical reactions ; modeling ; charge transfer ; Lewis acids ; competition ; density of states
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	03 nov. 2026 16:39
Dernière modification:	03 nov. 2026 16:39
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17791

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