Élaboration et caractérisations de couches minces nanostructurées de la phase de magnéli (Ti4O7) pour des applications de photothermie et d’électro-dégradation des substances per- et poly-fluoroalkylées (PFAS).

Pichon, Loick ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5480-5395 (2025). Élaboration et caractérisations de couches minces nanostructurées de la phase de magnéli (Ti4O7) pour des applications de photothermie et d’électro-dégradation des substances per- et poly-fluoroalkylées (PFAS). Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 142 p.

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Résumé

De nos jours, l’ensemble de la population devrait avoir accès à une eau de bonne qualité et en quantité suffisante. Cependant, avec le développement industriel, de nouveaux types de polluants organiques persistants (POPs), tels que les substances per- et poly-fluoroalkylées (PFAS), ont fait leur apparition dans l’eau que nous consommons quotidiennement. De plus, dans certaines régions du monde, l’accès à l’eau potable en quantité suffisante est limité pour des raisons géographiques, climatiques ou politiques. Il est donc nécessaire, non seulement, de développer des technologies efficaces afin de dégrader les polluants présents dans l’eau, mais également d’offrir de l’eau potable à un plus grand nombre de personnes. Parmi les approches qui contribuent à répondre à cet objectif, nous pouvons citer (i) l’électro-oxydation-catalytique avancée (ECA), qui offre une perspective très intéressante pour la dégradation des PFAS sans ajout d’additifs chimiques, ou encore (ii) les technologies de dessalement de l’eau de mer par évaporation. Le développement de ces procédés de traitement et de production d’eau potable nécessite la mise au point de matériaux spécifiques et performants. En effet, pour ce type d’applications, les matériaux utilisés doivent répondre à plusieurs critères : (i) être efficaces pour assurer une dégradation optimale des polluants ou une production d'eau suffisante ; (ii) être abordables afin de permettre une large adoption des technologies ; (iii) être chimiquement stables pour garantir leur durabilité ; (iv) être non polluants afin de ne pas introduire de nouvelles substances nocives ; et (v) enfin, présenter une bonne conductivité électrique (critère essentiel dans le cas de l’ECA) pour assurer un bonne circulation du courant dans le procédé électrochimique.

Au cours des dernières décennies, les matériaux appartenant à la famille des oxydes de titane ont suscité un grand intérêt dans divers domaines d’application en raison de leurs propriétés photo-catalytiques fort attrayantes, de leur abondance, de leur stabilité chimique et de leur non-toxicité. Plus particulièrement, les phases sous-stœchiométriques du dioxyde de titane, connues sous le terme de « phases de Magnéli (Ti_nO_2n-1) », sont fort intéressantes pour les applications électrochimiques et/ou photothermiques ; la composition Ti₄O₇ étant celle qui présente la plus grande conductivité électrique (qui est quasi-métallique). Durant ce projet de thèse, nous avons élaboré des couches minces de Ti₄O₇, sous différentes formes et avec différentes nano/microstructures, en utilisant aussi bien des procédés assistés par plasma que par anodisation chimique. Une fois les couches de Ti₄O₇ élaborées, elles ont été caractérisées systématiquement et leur potentiel applicatif évalué aussi bien comme anode dans des procédés ECA que pour la photoconversion. Ces deux applications visent respectivement la décontamination des eaux contenant des PFAS et la production de vapeur d’eau par photothermie.

Dans un premier temps, des anodes consistant en des revêtements de Ti₄O₇ (~100 µm d’épais) sur des substrats de Ti, ont été produites par projection de poudres par torche à plasma (PTP). Après leurs caractérisations physico-chimiques, ces électrodes ont été intégrées dans un réacteur d’électro-oxydation-catalytique avancée (ECA) pour la dégradation des PFAS. Les résultats de dégradation, obtenus sur des eaux synthétiques et réelles, montrent que plus de 98 % des PFAS ont été dégradés après 3 heures de traitement, en appliquant un courant de 50 mA.cm^-2. De plus, une étude de vieillissement accéléré de ces électrodes (PTP- Ti₄O₇) a démontré que ces dernières sont très stables dans le temps, avec une durée de vie de 75 jours d’opération continue en conditions normales de dégradation de PFAS par ECA.

Parallèlement, nous avons développé un procédé plasma-RF permettant la déposition par pulvérisation-magnétron (DPM) de couches plus minces de Ti₄O₇ (de l’ordre de 450 nm). En variant les différents paramètres du procédé DPM, en particulier la température du substrat (T_s) dans la gamme (25 – 650 °C), nous avons identifié T_s = 500 °C comme la température optimale permettant d’obtenir des couches minces (DPM- Ti₄O₇) de Magnéli qui cristallisent dans la phase Ti₄O₇ pure, qui montrent une conductivité très élevée de 740 S.cm^-1, et une excellente efficacité de conversion photothermique de ~74 %. La température maximale atteinte par la surface des films de Ti₄O₇ sous insolation solaire est de 54 °C. Enfin, en caractérisant l’absorption optique de nos films de Ti₄O₇, nous avons réussi à établir, pour la première fois, une corrélation linéaire entre leur efficacité de conversion photothermique et leur absorbance optique intégrée. Cette corrélation est fondamentale pour optimiser davantage la performance de photoconversion des films de Ti₄O₇ en augmentant leur absorbance optique sur tout le spectre solaire.

Enfin, forts des résultats de conversion photothermique des films de DPM- Ti₄O₇ et de la corrélation avec l’absorbance optique, nous avons développé un procédé d’élaboration d’électrodes de Ti₄O₇ nanostructurées (NS- Ti₄O₇) ayant une grande porosité (grande surface effective pour favoriser une plus grande absorption optique de la lumière). Ces électrodes de NS- Ti₄O₇ présentant une morphologie très poreuse ont été développées par anodisation de titane métallique (Ti), suivie d’étapes de recuit et de réduction sous atmosphère contrôlée. Nous avons étudié systématiquement l’effet de la température de réduction (T_réd) dans un environnement réducteur à base d’hydrogène (dans la gamme 600 - 1050 °C) et de l’épaisseur des nanostructures (T_NS entre 1.4 et 6.0 µm) sur l’efficacité de photoconversion des NS- Ti₄O₇. Nos résultats montrent que les NS- Ti₄O₇ ayant une longueur T_NS de ~4 µm et réduits à 900 °C montrent des conversions photothermiques impressionnantes de 96.9 %. Sous insolation solaire, la température de surface atteinte par ces électrodes de NS-Ti₄O₇ est aussi élevée que 62.5 °C. Ces électrodes optimales de NS-Ti₄O₇ ont été utilisées pour évaluer leur capacité d’évaporation d’eau (pour des applications de dessalement, par exemple). Nos électrodes NS-Ti₄O₇ (trouées pour faciliter l’évacuation de la vapeur) ont montré ainsi une capacité d’évaporation d’eau de 1.34 kg.m-2.h-1, correspondant à une efficacité de conversion thermique d’évaporation de ~83 %.

Ce travail de thèse démontre que des couches minces de Ti₄O₇ peuvent être élaborées sous différentes formes morphologiques et avec trois voies de synthèse différentes (i.e.; plasma-torche, plasma-RF-magnétron et par anodisation suivie de réduction thermique). La voie de synthèse pourrait ainsi être choisie en fonction de l’épaisseur/morphologie désirée et de l’application visée. Les propriétés de cristallinité, de conductivité électrique, d’efficacité électro-catalytique, de stabilité temporelle et de conversion photo-thermique, que nous avons pu démontrer dans le cadre de cette thèse, en font un candidat de choix pour de nombreuses applications. Nos résultats démontrent clairement la performance remarquable des couches minces de Ti₄O₇ dans deux cas de figures : (i) comme anode fonctionnelle pour la dégradation des PFAS par ECA, et (ii) comme électrode photothermique efficace pour le dessalement/purification d’eau par évaporation passive.


Access to clean, safe, and sufficient water is a fundamental human right that should be guaranteed to all. However, industrial development has introduced new threats to water quality, including persistent organic pollutants (POPs), such as per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), which are increasingly detected in drinking water. Furthermore, many regions around the world still face limited access to potable water due to geographical, climatic, or political constraints.

It is therefore essential not only to develop effective technologies for degrading pollutants present in water but also to ensure the widespread supply of clean water to most of the population. Among the approaches that contribute to achieving this goal, advanced catalytic electro-oxidation (ACE) is a very promising approach for the degradation of PFAS without the addition of chemicals. On the other hand, seawater desalination technologies that rely on solar-heating-induced evaporation are highly desirable. The development of these water treatments requires the development of specific and high-performance materials. Indeed, for these applications, the material to be used must meet several criteria: (i) effective to ensure optimal pollutant degradation or sufficient water production ; (ii) affordable to allow for wide adoption of the technologies ; (iii) chemically stable to guarantee their durability ; (iv) non-polluting to avoid the introduction of new toxic substances ; and (v) finally, good electrical conductor (an essential criterion in the case of ACE) to ensure good current flow in the electrochemical process.

Over the past few decades, materials belonging to the titanium oxide family have attracted great interest for various applications due to their very attractive photocatalytic properties, abundance, chemical stability, and non-toxicity. More particularly, sub-stoichiometric phases of titanium dioxide, known as "Magnéli phases (Ti_nO_2n-1)", are highly interesting for electrochemical and/or photothermal applications; Ti₄O₇ being the most conductive (almost metallic) of the whole Magnéli phase compositions. In context of this thesis project, we developed Ti₄O₇ thin films under different forms and with various nano/microstructures, using both plasma-assisted and chemical anodization processes. Once the Ti₄O₇ layers were produced, they were systematically and finely characterized, and their application potential was demonstrated in two relevant areas, namely (i) as anodes in ACE process for PFAS degradation in both synthetic and real industrial waters, and (ii) as light absorbing substrates for photoconversion and water vapor production.

Initially, anodes consisting of Ti₄O₇ coatings (~100 µm thick) on Ti substrates were produced by means of plasma torch powder spraying (PTPS). After their physicochemical characterization, these electrodes were integrated into an advanced catalytic electro-oxidation (ACE) reactor for PFAS degradation.

The degradation results, obtained on synthetic and real waters, show that over 98 % of PFAS were degraded after 3 hours of treatment, when applying a current of 50 mA.cm^-2. Moreover, an accelerated aging study of these PTP- Ti₄O₇ electrodes demonstrated that our anodes are highly stable (chemically and electrically) over time. Their lifetime was estimated to 75 days of continuous (24/7) operation under normal PFAS degradation conditions using the ACE process.

On the other hand, we developed an RF-plasma process for the magnetron sputtering deposition (MSD) of thinner Ti₄O₇ films (~450 nm). By varying the different parameters of the MSD process, particularly the substrate temperature (T_s) in the range of (25 – 650 °C), we identified T_s = 500 °C as the optimal temperature for obtaining pure-Magnéli phase- Ti₄O₇ films, exhibiting a very high conductivity of 740 S.cm⁻¹ and an excellent photothermal conversion efficiency of ~74 %. The maximum temperature reached by the surface of the Ti₄O₇ films under solar insolation is 54 °C. Finally, by characterizing the optical absorption of our Ti₄O₇ films, we succeeded in establishing, for the first time, a linear correlation between their photothermal conversion efficiency and their integrated optical absorbance. This fundamental correlation has led us to further optimization of the photoconversion performance of Ti₄O₇ films by increasing their optical absorbance via the nanostructuration of their surface.

Finally, in the perspective of enhancing the optical absorptance of Ti₄O₇ films, we have developed and optimized an electrochemical process for the fabrication of nanostructured Ti₄O₇ (NS- Ti₄O₇) electrodes with high porosity. These NS- Ti₄O₇ electrodes, were developed by anodization of metallic titanium (Ti), followed by thermal annealing under H₂ atmosphere. We have systematically studied the effect of the reduction temperature (T_red, in the 600 °C - 1050 °C range) and the thickness of the nanostructured coatings (T_NS, in the 1.4 - 6.0 µm range) on the photoconversion efficiency of NS- Ti₄O₇. Our results have pointed out that NS- Ti₄O₇ with a T_NS of ~4 µm and annealed at 900 °C exhibit an impressive photothermal conversion efficiency of up to 96.9 %. Under solar insolation, the surface temperature of these NS- Ti₄O₇ electrodes reached 62.5 °C. These optimal NS- Ti₄O₇ electrodes were used to evaluate their water evaporation capacity and shown a water evaporation capacity of 1.34 kg.m⁻².h⁻¹, corresponding to a thermal evaporation efficiency of 83 %.

This thesis work has demonstrated that Ti₄O₇ films of can be produced in various morphological forms using three different elaboration methods, namely plasma-torch, RF-plasma-magnetron, and anodization followed by thermal reduction. The choice of the synthesis route can thus be chosen according to the requirements (in terms of crystallinity, morphology, phyisco-chemical properties, allocated costs, etc.) of the targeted application. The Ti₄O₇ films developed here exhibit favorable properties, including high crystallinity, good electrical conductivity, high chemical stability in electrolyte solution, excellent electro-catalytic efficiency, and impressive photothermal conversion efficiency. All these properties position the Ti₄O₇ films as a highly promising material for various applications. Our results clearly highlight the remarkable performance of Ti₄O₇ thin films as functional anodes for PFAS degradation via ACE and as effective photothermal electrodes for water desalination and purification through passive evaporation.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	El Khakani, My Ali
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Drogui, Patrick
Mots-clés libres:	Déposition par pulvérisation-magnétron ; projection de poudre par torche plasma ; anodisation ; nanostructuration ; oxyde de titane ; phases de Magnéli ; Ti4O7 ; électro-oxydation catalytique avancée ; dégradation des polluants organiques persistants ; per- et poly-fluoroalkyles ; PFAS ; matériaux photothermiques ; photoconversion ; dessalement ; magnetron sputtering deposition ; plasma torch powder spraying ; anodization ; nanostructuring ; titanium oxide ; Magnéli phases ; Ti4O7 ; advanced catalytic electro-oxidation ; degradation of persistent organic pollutants ; per- and poly-fluoroalkyl substances ; PFAS ; photothermal materials ; photoconversion ; desalination.
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	08 juill. 2026 17:38
Dernière modification:	08 juill. 2026 17:49
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17349

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