Development of Fe/N/C-Pt hybrid catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells.

Lei, Huiyu (2025). Development of Fe/N/C-Pt hybrid catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 186 p.

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Résumé

Le développement de catalyseurs électrochimiques efficaces, durables et peu coûteux pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) est essentiel pour améliorer la viabilité commerciale des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Bien que les catalyseurs à base de platine (Pt) restent les catalyseurs de référence pour l’ORR en raison de leur haute activité intrinsèque, leur coût élevé freine leur commercialisation à grande échelle. Les catalyseurs à base de fer-azote-carbone (Fe/N/C), contenant des sites Fe coordonnés à l’azote (FeN_x) intégrés dans des matrices carbonées, ont émergé ces dernières décennies comme des alternatives prometteuses, affichant une activité proche de celle du Pt dans les PEMFC. Cependant, leur stabilité reste insuffisante. Cette thèse vise à relever ces défis en concevant une série de catalyseurs hybrides Fe/N/C-Pt permettant de combiner les propriétés complémentaires des deux systèmes dans les PEMFC.

Tout d’abord, les catalyseurs Fe/N/C ont été synthétisé selon une méthode standard développée à l’INRS, incluant un post-traitement classique à l’ammoniac (NH₃) ainsi qu’un traitement plus simple au chlorure d’ammonium (NH₄Cl), et utilisés par la suite comme substrats pour le dépôt de Pt. Par ailleurs, trois noirs de carbone commerciaux traités au NH₄Cl ont également été utilisés comme supports pour le dépôt de Pt par déposition de couches atomiques (ALD), une technique extrêmement contrôlée permettant de moduler précisément la morphologie du Pt, y compris des atomes isolés, des amas et des nanoparticules, en ajustant le nombre de cycles ALD. De plus, des études ont été menées sur le transport de masse local, la structure poreuse en lien avec la durabilité en pile, les interactions entre Fe/N/C et Pt, ainsi que les mécanismes de dégradation des catalyseurs hybrides Fe/N/C-Pt.

Une caractérisation structurale approfondie a été réalisée, incluant la microscopie électronique en transmission corrigée des aberrations, la spectroscopie photoélectronique des rayons X, l’analyse d’adsorption/désorption d’azote, entre autres. La spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) a permis de révéler les états chimiques et l’environnement de coordination du Pt et du Fe, d’étudier les relations structure–propriétés, le processus de dépôt ALD du Pt, ainsi que les mécanismes de dégradation des catalyseurs hybrides. Les performances électrochimiques ont été évaluées à la fois par électrode disque-anneau rotative (RRDE) et en assemblages d'électrodes à membrane.

Les effets du substrat carboné ont été étudiés plus en détail. La forte interaction Pt–support, la structure poreuse hiérarchique et l’interaction optimisée entre l’ionomère et le catalyseur permettent au Fe/N/C-NH₃-Pt (avec 60 cycles d’ALD de Pt) d’atteindre une densité de puissance maximale de 1660 mW cm^-2 avec une charge en Pt de 0,1 mg_Pt cm^-2 à 80 °C sous H₂/O₂(100 kPa, contre-pression). Après la durabilité sur 30 000 cycles, il ne présente qu’une perte de tension de 12 mV à 800 mA cm^-2, surpassant les autres échantillons testés utilisant des noirs de carbone commerciaux comme substrats.

Les effets de la taille du Pt ont été étudiés. Des atomes isolés de Pt, des nanoclusters et des nanoparticules coexistent dans le Fe/N/C-NH₃-40ALD. Cette coexistence des espèces de Pt conduit à une activité, une sélectivité et une durabilité élevées, avec un potentiel à demi-onde de 0,873 V par rapport à l’électrode réversible à hydrogène (RHE) et un rendement en H₂O₂de 2,9 % au cours des tests RRDE. Lors des tests en PEMFC, Fe/N/C-NH₃-40ALD atteint une densité de puissance maximale de 1936 mW cm^-2 avec une charge en Pt de 0,1 mgPt cm^-2 à 80 °C sous H₂/O₂(100 kPa, contre-pression), ainsi qu’une excellente durabilité avec l’augmentation de tension de 6 mV à 800 mA cm^-2 après un test de durabilité de 30 000 cycles. Ces performances améliorées sont attribuées à la reconstruction du Pt, à la suppression de la démétallation du Fe et à la réduction de la dénitrogénation, comme le révèlent les analyses ex situ par XAS.

Le Fe/N/C traité au NH₄Cl (Fe/N/C-NH₄Cl) présente une activité et une sélectivité comparables à celles du Fe/N/C–NH₃, avec un potentiel à demi-onde de 0,781 V par rapport à l’RHE et un rendement en H₂O₂de 10,5 % lors du test à RRDE. Fe/N/C-NH₄Cl-60ALD atteint une densité de puissance maximale de 1375 mW cm^-2 avec une charge en Pt de 0,1 mgPt cm^-2 à 80 °C sous H₂/O₂(100 kPa, contre-pression), ainsi qu’une perte de tension de 62 mV à 800 mA cm^-2 après 30 000 cycles de durabilité lors des tests en PEMFC. Leurs performances sont légèrement inférieures à celles du Fe/N/C–NH₃-Pt (60 cycles d’ALD de Pt), probablement en raison de la température élevée utilisée lors du post-traitement au NH₄Cl, ce qui suggère la nécessité de recherches pour optimiser la température de traitement au NH₄Cl.

Dans l’ensemble, cette thèse met en évidence l’amélioration de l’activité et de la durabilité des PEMFC par l’optimisation du support carboné et du nombre de cycles d’ALD. Ces résultats fournissent une stratégie prometteuse pour le développement de catalyseurs ORR de nouvelle génération pour les applications PEMFC.


Developing efficient, durable, and cost-effective electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is critical to enhance the commercial viability of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). While platinum (Pt)-based catalysts remain the benchmark catalyst for ORR due to their high intrinsic activity, their high cost hinders their widespread commercialization. Iron-nitrogen-carbon (Fe/N/C) catalysts, containing nitrogen-coordinated Fe atom moieties (FeN_x) embedded on carbon matrices, have emerged as promising alternatives with Pt-like activity in PEMFCs during the recent decades. However, their stability remains insufficient.

This thesis aims to address these challenges by developing a series of Fe/N/C-Pt hybrid catalysts to synergize the complementary properties of both systems to achieve improved activity and durability in PEMFCs. First, the Fe/N/C catalysts were synthesized using a standard method developed at INRS, employing both conventional NH₃ post-treatment and a more facile NH₄Cl post-treatment, and subsequently used as the substrates for Pt deposition. Besides, three commercial carbon blacks treated with NH₄Cl were also adopted as substrates for depositing Pt species via atomic layer deposition (ALD) — a highly controlled technique that enables precise Pt loading and size control, from single atoms to clusters and nanoparticles, by adjusting the number of ALD cycles. Furthermore, this work investigates local mass transport, the impact of the porous structure on fuel cell durability, the interactions between Fe/N/C and Pt, and the decay mechanisms of the Fe/N/C-Pt hybrid catalysts.

Comprehensive structural characterization was performed using aberration-corrected transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, nitrogen adsorption/desorption analysis, and other techniques. X-ray absorption spectroscopy (XAS) revealed the chemical states and the coordination environment of Pt and Fe. It was used to indicate the structure-property relationships, the ALD-Pt deposition process, and the decay mechanisms of Fe/N/C-Pt hybrid catalysts. Electrochemical performance was evaluated using rotating ring-disk electrode (RRDE) tests and membrane electrode assemblies in PEMFCs.

Carbon substrate effects were further studied. The strong Pt-support interaction, hierarchical porous structure, and optimized ionomer–catalyst interaction enable Fe/N/C-NH₃-Pt (60 Pt ALD cycles) to deliver a high peak power density of 1660 mW cm^-2 with 0.1 mgPt cm^-2 at 80 °C under H₂/O₂(100 kPa, backpressure). After 30,000-cycles, it shows a 12 mV voltage loss at 800 mA cm^-2, outperforming samples based on commercial carbon black substrates.

Pt size effects were studied. In the Fe/N/C-NH₃-40ALD catalyst, Pt single atoms, nanoclusters, and nanoparticles coexist, leading to high activity, selectivity, and durability. This catalyst exhibits a half-wave potential of 0.873 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) and an H₂O₂yield of 2.9% in RRDE testing. In PEMFCs, Fe/N/C-NH₃-40ALD achieves a high peak power density of 1936 mW cm^-2 with a Pt loading of 0.1 mgPt cm^-2 at 80 °C under H₂/O₂(100 kPa, backpressure), and an excellent stability with a voltage change of only 6 mV at 800 mA cm^-2 after a 30,000-cycle durability test. These enhanced performances are attributed to Pt reconstruction, suppressed Fe demetallation, and mitigated denitrogenation, as revealed by XAS.

The NH₄Cl-treated Fe/N/C (Fe/N/C-NH₄Cl) exhibits comparable activity and selectivity to Fe/N/C-NH₃, with a half-wave potential of 0.781 V vs RHE and an H₂O₂yield of 10.5%. In PEMFCs, Fe/N/C-NH₄Cl-60ALD achieves a peak power density of 1375 mW cm^-2 (0.1 mgPt cm^-2, 80 °C, H2/O2, 100 kPa backpressure), along with a 62 mV voltage loss at 800 mA cm^-2 after 30,000 durability cycles. Its performance is slightly lower than that of Fe/N/C-NH₄Cl-Pt (60 Pt ALD cycles), likely due to the high temperature employed during the NH₄Cl post-treatment, suggesting the need to optimize the treatment temperature.

Overall, this thesis demonstrates that selecting appropriate carbon substrates and optimizing ALD cycle numbers substantially enhance PEMFC activity and durability. These findings provide a promising strategy for developing next-generation ORR catalysts for PEMFC applications

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Sun, Shuhui
Mots-clés libres:	pile à combustible à membrane échangeuse de protons ; dépôt de couches atomiques ; réaction de réduction de l’oxygène, catalyseur hybride Pt-Fe/N/C ; post-traitement du Fe/N/C ; effet du support en carbone ; résistance locale au transport de l’oxygène ; morphologie des espèces de Pt ; atténuation de la démétallation du Fe/N/C ; carbone de coordination azotée à double métal ; proton exchange membrane fuel cell; atomic layer deposition; oxygen reduction reaction; Pt-Fe/N/C hybrid catalyst; Fe/N/C post-treatment; carbon support effect; local oxygen transport resistance; Pt specie morphology; Fe/N/C demetallation mitigation; dual metal nitrogen-coordinating carbon
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	04 juin 2026 18:16
Dernière modification:	04 juin 2026 18:16
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17249

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