Development of high-performance non-precious metal bifunctional electrocatalysts for rechargeable zinc–air batteries.

Dong, Fang (2025). Development of high-performance non-precious metal bifunctional electrocatalysts for rechargeable zinc–air batteries. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 221 p.

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Résumé

Pour atténuer la dépendance aux combustibles fossiles traditionnels et réduire la dégradation de l’environnement, d’importants efforts portent sur la collecte, la conversion et le stockage d’énergies renouvelables à faible coût et respectueuses de l’environnement. Parmi les dispositifs de stockage d’énergie de prochaine génération les plus prometteurs, les batteries zinc-air rechargeables (ZAB) trouvent potentiellement des applications dans les véhicules électriques, les dispositifs électroniques portables et flexibles, etc., grâce à leur densité d’énergie théorique élevée (1 086 Wh·kg−1), leur tension d’élément élevée (1,66 V), leur bonne sécurité, leur faible coût et leur compatibilité environnementale. Malgré des avancées considérables ces dernières années, les ZAB se heurtent encore à des défis critiques. L’absence d’une électrode d’air bifonctionnelle fiable et efficace demeure le principal frein à leur mise en oeuvre pratique. Les performances des ZAB dépendent étroitement des propriétés catalytiques de l’électrocatalyseur d’oxygène bifonctionnel à la cathode d’air, où se déroulent, au cours des processus de charge-décharge, la réaction de réduction de l’oxygène (ORR, décharge) et la réaction d’évolution de l’oxygène (OER, charge), intrinsèquement lentes. Par conséquent, des électrocatalyseurs bifonctionnels efficaces pour l’ORR et l’OER sont la clé de ZAB rechargeables à hautes performances.

Dans une première étude, nous avons mis au point une méthode simple pour encapsuler une hétérojonction bimétallique CoFe/CoFeP dans des nanotubes de carbone co-dopés N/P (CNT) en tant que catalyseur bifonctionnel pour les ZAB. Cette architecture d’hétérojonction originale empêche la dissolution et la corrosion des métaux de transition, favorise un transfert électronique continu ainsi que le transport de masse, et renforce efficacement l’activité et la stabilité bifonctionnelles du catalyseur. Surtout, des techniques ex situ et in situ ont été mobilisées pour suivre les processus catalytiques dynamiques de l’ORR et de l’OER, capter les reconstructions des catalyseurs bifonctionnels et révéler les véritables sites actifs. Le catalyseur CoFe/CoFeP@NPC présente une activité et une stabilité bifonctionnelles de premier plan, avec notamment un potentiel à demi-onde de 0,887 V pour l’ORR et 1,55 V à 10 mA·cm−2 pour l’OER. De manière remarquable, les ZAB rechargeables assemblées atteignent une densité de puissance élevée (550 mW·cm−2), un faible écart de tension charge-décharge (0,7 V) et un cyclage ultra-long de plus de 1 600 h.

Dans le prolongement de ces résultats, nous avons utilisé la déposition en couches atomiques (ALD) afin de modifier les catalyseurs bifonctionnels développés par des couches minces d’oxydes de métaux de transition, améliorant ainsi encore leur activité et leur stabilité catalytiques. La surface du catalyseur (CoFe-NPC) a été précisément recouverte d’une fine couche d’oxyde de nickel (NiO) par ALD, formant une couche protectrice catalytiquement active. Le catalyseur modifié par ALD, CoFe-NPC@NiO, affiche des performances bifonctionnelles remarquables (ΔE = 0,592 V) pour l’ORR et l’OER. Notamment, une ZAB à flux liquide utilisant la cathode CoFe-NPC@NiO démontre une stabilité exceptionnelle en recharge (2 700 h, ~4 mois). Des calculs théoriques et des analyses in situ par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) montrent que la modification par NiO améliore sensiblement à la fois l’activité catalytique et la stabilité de l’électrocatalyseur. Ce travail fournit des éclairages précieux pour la conception d’électrocatalyseurs avancés, en facilitant l’augmentation de l’activité, le renforcement de la stabilité et l’optimisation de la sélectivité.

Enfin, une cathode d’air autoportée a été construite par croissance in situ d’un MOF NiFe bidimensionnel sur une mousse de nickel, en vue d’une batterie hybride zinc-métal/air à cathode respirante. La croissance in situ de films de structures métallo-organiques (MOF) bidimensionnels sur des électrodes autoportées élimine les effets délétères des liants, garantissant ainsi une meilleure perméabilité de l’électrolyte, une plus grande accessibilité des sites actifs de surface et des cinétiques de transfert de charge et de matière améliorées. Le matériau NiFe-MOF/NF présente des performances catalytiques remarquables, avec un potentiel à demi-onde de 0,91 V pour l’ORR et l’atteinte de 50 mA·cm−2 à 1,47 V pour l’OER et à 1,38 V pour la réaction d’oxydation de l’urée (UOR) dans un électrolyte contenant de l’urée. La batterie zinc-air hybride ainsi conçue délivre une densité de puissance maximale de 313 mW·cm−2 et maintient un cyclage charge–décharge stable pendant 3 110 h. La configuration assistée par l’urée fonctionne pendant 2 500 h à une tension de charge d’environ 1,85 V. Des analyses XAS in situ révèlent que la réaction rédox du fer est réversible et évolue vers une structure proche de NiFeOOH. L’introduction d’une cathode respirante qui exploite ou contourne la réaction d’évolution d’oxygène cathodique, préjudiciable dans les batteries au zinc métal, abaisse la tension de charge et confère une stabilité à long terme, ouvrant une voie viable vers des batteries hybrides à base de zinc performantes.


To alleviate the dependence on traditional fossil fuels and reduce environmental degradation, significant efforts have been focused on the development of harvesting, conversion, and storage of low-cost and environmentally friendly renewable energy. As one of the most promising next-generation energy storage devices, rechargeable zinc-air batteries (ZABs) are potentially used in electric vehicles, flexible wearable electronic devices, etc., due to their high theoretical energy density (1086 Wh kg−1), high cell voltage (1.66 V), good safety, low cost, and environmental friendliness. While there have been considerable advances in recent years, ZABs still face some critical challenges. The absence of a reliable and effective bifunctional air electrode has been the most significant impediment to its practical application. The performance of the ZABs is highly dependent on the catalytic performance of the bifunctional oxygen electrocatalyst on the air electrode, in which kinetically sluggish oxygen reduction reaction (ORR, discharge process) and oxygen evolution reaction (OER, charge process) proceed during discharge-charge processes. Therefore, bifunctional electrocatalysts efficient in both ORR and OER are the keys to high-performance rechargeable ZABs.

In the first study, we developed a facile method to encapsulate bimetallic heterojunction CoFe/CoFeP in N/P co-doped carbon nanotubes (CNTs) as a bifunctional catalyst for ZABs. This unique heterojunction structure prevents the dissolution and erosion of transition metals, enhances continuous electron transfer and mass transport, and effectively boosts the catalyst's bifunctional activity and stability. Importantly, ex-situ and in-situ techniques were employed to track the dynamic ORR and OER catalytic processes, capture the reconstructions of bifunctional catalysts, and reveal the real active sites. The CoFe/CoFeP@NPC catalyst exhibits superior bifunctional catalytic activity and stability, especially with a half-wave potential of 0.887 V for ORR and 1.55 V at 10 mA cm−2 for OER. Impressively, the assembled rechargeable ZABs demonstrate a high-power density (550 mW cm−2), a low charge-discharge voltage difference (0.7 V), and ultralong cycling for over 1600 h.

Building on the findings of the first study, we employed atomic layer deposition (ALD) to modify the bifunctional catalysts developed therein with transition-metal oxide thin films, thereby further improving their catalytic activity and stability. The catalyst (CoFe-NPC) surface was precisely modified with a thin layer of nickel oxide (NiO) via ALD, forming a protective layer with catalytic activity. The resulting ALD-modified catalyst, CoFe-NPC@NiO, exhibits outstanding bifunctional performance (ΔE = 0.592 V) for ORR and OER. Notably, the liquid flow ZAB using the CoFe-NPC@NiO cathode demonstrates exceptional rechargeable stability (2700 h, ~4 months). Theoretical calculations and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) analyses reveal that NiO modification significantly enhances both the catalytic activity and stability of the electrocatalyst. This work will provide valuable insights into the design of advanced electrocatalysts, facilitating advancements in activity enhancement, stability improvement, and selectivity optimization.

Finally, a self-supported air cathode was constructed by in situ growing a two-dimensional NiFe-MOF on nickel foam for an air-breathing Zn-metal/air hybrid battery. The in-situ growth of two-dimensional metal–organic framework (MOF) films on self-supporting electrodes eliminates the adverse effects associated with binders, thereby ensuring enhanced electrolyte permeability, greater accessibility to surface active sites, and improved charge and mass transfer kinetics. The NiFe-MOF/NF demonstrates remarkable catalytic performance, delivering an oxygen reduction reaction (ORR) half-wave potential of 0.91 V and achieving 50 mA cm−2 at 1.47 V for OER and 1.38 V for urea oxidation reaction (UOR) in a urea-containing electrolyte. The innovative hybrid zinc-air battery delivers a peak power density of 313 mW cm−2 and sustains stable charge–discharge cycling for 3110 h. The urea-assisted configuration maintains 2500 h of operation at a charging voltage of approximately 1.85 V. In situ XAS analyses reveal that the redox reaction of Fe is reversible and evolves towards a structure similar to NiFeOOH. Introducing an air-breathing cathode that leverages or bypasses the deleterious cathodic oxygen evolution reaction in zinc-metal batteries lowers the charging voltage and affords long-term stability, offering a viable route to efficient zinc-based hybrid batteries.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Sun, Shuhui
Mots-clés libres:	Batteries zinc-air rechargeables (ZAB) ; électrocatalyseurs bifonctionnels ; réaction de réduction de l’oxygène (ORR) ; réaction d’évolution de l’oxygène (OER) ; observation in situ ; déposition en couches atomiques (ALD) ; électrode autoportée ; batterie zinc-air hybride innovante ; Rechargeable zinc-air batteries ; bifunctional electrocatalysts ; oxygen reduction reaction ; oxygen evolution reaction ; in situ observation ; atomic layer deposition ; self-supported electrode ; innovative hybrid zinc-air battery
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	27 mai 2026 15:01
Dernière modification:	27 mai 2026 15:01
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17211

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