Tip-enhanced Raman mapping of the superparalectric transition and site-specific chemisorption on perovskite nanostructures.

Bakhtbidar, Mohammad (2025). Tip-enhanced Raman mapping of the superparalectric transition and site-specific chemisorption on perovskite nanostructures. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 169 p.

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Résumé

La spectroscopie Raman exaltée par pointe (TERS) s’est imposée comme une technique nanoscopique puissante, capable de fournir simultanément des informations topographiques et chimiques avec une résolution spatiale au-delà de la limite de diffraction. Cette thèse exploite la TERS à haute résolution pour étudier les propriétés vibrationnelles de surface, le comportement de phase et les phénomènes de chimisorption dans deux oxydes pérovskites modèles, le titanate de baryum polaire (BaTiO₃) et le titanate de strontium non polaire (SrTiO₃), avec un accent particulier sur leur surface. La thèse est structurée autour de trois articles évalués par les pairs, publiés au cours de cette recherche.

Dans la première partie, la TERS est employée pour sonder la surface de nanoparticules de BaTiO₃, révélant à la fois des caractéristiques de chimisorption et de structure cœur-coquille. Le champ électromagnétique (EM) fortement localisé à l’apex de la pointe (~10⁸ V/m) permet la détection de modes autrement Raman-inactifs (actifs en infrarouge) en modifiant les règles de sélection. La cartographie corrélée TERS et topographique révèle la présence d’une monocouche de carbonate sur des nanoparticules individuelles, indétectable par les techniques de caractérisation conventionnelles, démontrant la sensibilité chimique remarquable de la TERS pour les études de surface.

La deuxième partie traite de la limite super-paraélectrique dans des nanoparticules individuelles de BaTiO₃ dont le diamètre approche ~20 nm. Grâce à une analyse combinée des spectres TERS et de la cartographie de la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), une transition de la phase ferroélectrique à la phase paraélectrique est observée, mise en évidence par l’atténuation des modes Raman caractéristiques de la phase tétragonale et par un décalage vers le rouge de ~7 nm de la LSPR associé à une variation locale de l’indice de réfraction. L’imagerie en champ proche confirme une structure cœur–coquille, avec un cœur ferroélectrique entouré d’une coquille paraélectrique, soulignant la perte de polarisation dépendante de la taille à l’échelle nanométrique.

Dans la dernière partie, la chimie de terminaison de surface des surfaces vicinales SrTiO₃ (100) est explorée en utilisant la TERS et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L’étude révèle une chimisorption sélective du CO₂ ambiant sur les terrasses terminées par SrO, conduisant à la formation d’une couche de carbonate de surface, identifiée par un pic Raman distinct à 1071 cm-1. Cette monocouche modifie les énergies de liaison de surface, initiant la délamination spontanée des couches de SrO et entraînant la formation de nanograins de SrCO₃ sur la surface terminée par TiO₂, résultats corroborés par les preuves spectrales et topographiques.

Dans l’ensemble, ce travail exploite l’amplification plasmonique pour améliorer de manière significative à la fois la sensibilité et la résolution spatiale de la spectroscopie Raman, permettant l’investigation de propriétés matérielles inaccessibles avec les techniques conventionnelles. Ces avancées ouvrent de nouvelles perspectives pour la recherche fondamentale en optique et en science des matériaux.


Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) has emerged as a powerful nano spectroscopic technique capable of simultaneously providing topographical and chemical information with sub-diffraction spatial resolution. This thesis leverages high-resolution TERS to investigate the surface vibrational properties, phase behavior, and chemisorption phenomena in two model perovskite oxides, polar barium titanate (BaTiO₃) and non-polar strontium titanate (SrTiO₃), with a particular focus on their surface. The thesis is structured around three peer-reviewed papers published during the course of this research.

In the first part, TERS is employed to probe the surface of BaTiO₃ nanoparticles, revealing both chemisorption and core-shell features. The highly localized electromagnetic (EM) field at the tip apex (~10⁸ V/m) enables the detection of otherwise Raman-inactive (infrared-active) modes by modifying selection rules. Correlated TERS and topographic mapping reveal the presence of a carbonate monolayer on individual nanoparticles, undetectable by conventional characterization techniques, demonstrating the remarkable chemical sensitivity of TERS for surface studies.

The second part addresses the superparaelectric limit in individual BaTiO₃ nanoparticles with diameters approaching ~20 nm. Through combined analysis of TERS spectra and localized surface plasmon resonance (LSPR) mapping, a transition from the ferroelectric to the paraelectric phase is observed, evidenced by the attenuation of characteristic tetragonal Raman modes and a ~7 nm LSPR red-shift associated with a local refractive index change. Near-field imaging confirms a core–shell structure, with a ferroelectric core surrounded by a paraelectric shell, emphasizing size-dependent polarization loss at the nanoscale.

In the last part, the surface termination chemistry of SrTiO₃ (100) vicinal surfaces is explored using TERS and density functional theory (DFT). The study reveals selective chemisorption of ambient CO₂ on SrO-terminated terraces, leading to the formation of a surface carbonate layer, as identified by a distinct Raman peak at 1071 cm-1. This monolayer modifies surface binding energies, initiating spontaneous delamination of SrO layers and resulting in the formation of SrCO₃ nanograins on the TiO₂-terminated surface, findings corroborated by spectral and topography evidence.

Overall, this work exploits plasmonic enhancement to significantly improve both the sensitivity and spatial resolution of Raman spectroscopy, enabling the investigation of material properties that remain inaccessible with conventional techniques. These advances open new avenues for fundamental research in optics and materials science.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Ruediger, Andreas
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Merlen, Alexandre
Mots-clés libres:	Spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe (TERS) ; oxydes pérovskites ; nanoparticules de titanate de baryum (BaTiO3) ; terminaisons de surface du titanate de strontium (SrTiO3) ; chimie de surface ; limite superparaélectrique ; résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) ; cartographie optique à haute résolution ; caractérisation de surface ; Tip-Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) ; Perovskite Oxides ; Barium Titanate (BaTiO3) Nanoparticles ; Strontium Titanate (SrTiO3) Surface Terminations ; Surface Chemistry ; Superparaelectric Limit ; Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) ; High-Resolution Optical Mapping ; Surface Characterization
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	10 juill. 2026 18:38
Dernière modification:	10 juill. 2026 18:38
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17201

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