Design of alloy catalysts for ammonia production using Density Functional Theory and Machine Learning.

Agharezaei, Parastoo (2025). Design of alloy catalysts for ammonia production using Density Functional Theory and Machine Learning. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 293 p.

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Résumé

L’ammoniac (NH₃) joue un rôle central dans l’agriculture moderne et représente un vecteur d’énergie prometteur sans carbone. Cependant, sa production industrielle par le procédé Haber–Bosch nécessite des températures et des pressions extrêmes, consommant près de 2 % de l’énergie mondiale et émettant plus de 400 millions de tonnes de CO₂ chaque année. Le développement de catalyseurs efficaces capables d’activer l’azote dans des conditions douces constitue donc une étape fondamentale vers une synthèse durable de l’ammoniac. Cette thèse vise à explorer des catalyseurs d’alliages non conventionnels et leurs stratégies de conception rationnelle à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), de simulations à haut débit et de l’apprentissage automatique (ML) afin de dévoiler les facteurs régissant l’activation et l’hydrogénation de l’azote.

La première partie de ce travail est consacrée aux alliages à solution solide CuNi, choisis comme systèmes économiques et abondants sur Terre, permettant un contrôle systématique des environnements électroniques et structuraux. En combinant des structures quasi-aléatoires spéciales (SQS) générées par algorithme génétique avec des calculs DFT et une validation expérimentale, cinq compositions Cu_xNi_1-x (0,5 ≤ x ≤ 0,9) ont été analysées. L’alliage Cu_0.5Ni_0.5 a présenté le comportement catalytique le plus favorable, affichant une activité 21 fois supérieure à celle de Cu/MgO et trois fois supérieure à celle de Ni/MgO pour la synthèse de l’ammoniac. L’analyse DFT de 96 sites d’adsorption uniques a révélé une corrélation linéaire entre la concentration locale en Ni et l’énergie d’adsorption de N₂, et a également mis en évidence les rôles de la distribution de charge et de l’orientation moléculaire dans la performance catalytique. Ces résultats ont permis d’élucider les origines de l’activation améliorée de N₂ sur les alliages CuNi et ont fourni une base solide pour l’élaboration de principes de conception d’alliages.

Sur la base de ces résultats, la deuxième partie introduit des alliages trimétalliques à dopage unique (SDA) obtenus par insertion de dopants isolés (Ag, Au, Pd, Pt, Co, Ru, Fe) dans la matrice CuNi afin de moduler les sites actifs et d’accroître l’activité catalytique. Grâce à une analyse DFT approfondie des voies réactionnelles associative et dissociative de la réduction de l’azote (NRR), l’étude a identifié Au, Pd et Pt comme les dopants les plus efficaces pour équilibrer activité et sélectivité. Deux descripteurs — la charge du dopant et l’énergie de transfert (« spillover energy », SOE) — ont été évalués quantitativement afin d’examiner leur transférabilité des systèmes bimétalliques vers les systèmes trimétalliques. Les résultats ont montré que, contrairement aux alliages bimétalliques, la réactivité des SDAs trimétalliques est fortement gouvernée par l’environnement atomique local du dopant, qui modifie la distribution de charge et les énergies d’adsorption. Cela souligne la nécessité de prendre en compte à la fois les facteurs électroniques et géométriques pour une ingénierie précise des sites actifs. Dans l’ensemble, cette partie établit des règles fondamentales de conception pour les catalyseurs trimétalliques capables de dépasser les limitations des systèmes binaires.

La dernière partie étend ce cadre aux composés intermétalliques ordonnés (IMC) dans le but d’identifier des hôtes bimétalliques plus actifs, en intégrant des calculs DFT à haut débit avec des modèles d’apprentissage automatique afin de décoder les relations structure–propriété à grande échelle. Un jeu de données comprenant 47 IMC contenant Co, Ni, Fe, Cu, Pt, Al, Zn et V, et environ 1 600 configurations d’adsorption, a été généré pour analyser les principaux intermédiaires de la réaction de réduction de l’azote (*N₂, *N₂H, *NH₃, *H₂). Pour les molécules N₂H, NH₃ et H₂, les algorithmes de ML appliqués ont atteint des erreurs absolues moyennes inférieures à 0,3 eV, prédisant des énergies d’adsorption comparables aux valeurs DFT et identifiant les descripteurs électroniques contrôlant l’activité. Les résultats ont notamment révélé que les centres de bande p et s, plutôt que le centre de bande d classique, déterminent principalement la force d’adsorption de l’azote dans les systèmes multimatériaux. Les relations d’échelle entre les intermédiaires ont été partiellement rompues, permettant une optimisation indépendante des étapes d’activation et de désorption. Parmi les matériaux étudiés, Fe₉Co₇ et Fe₃Co ont présenté les énergies les plus équilibrées, se distinguant comme des candidats prometteurs pour la synthèse durable de l’ammoniac.

En résumé, cette thèse développe un cadre DFT–ML pour l’étude de l’activité et l’identification des descripteurs d’alliages complexes, démontrant comment la composition de l’alliage et l’environnement local de chaque site influencent l’activation de l’azote. Les connaissances acquises font progresser la compréhension du comportement catalytique des systèmes multimatériaux et proposent des stratégies prédictives pour la conception de catalyseurs de nouvelle génération, efficaces, économiques et durables, capables de produire de l’ammoniac dans des conditions douces.


Ammonia (NH₃) plays a central role in modern agriculture and represents a promising carbon-free energy carrier. However, its industrial production through the Haber–Bosch process requires extreme temperatures and pressures, consuming nearly 2% of global energy and emitting over 400 million tons of CO₂ annually. Developing efficient catalysts capable of activating nitrogen under mild conditions is thus a fundamental step toward sustainable ammonia synthesis. This thesis aims to explore non-traditional alloy catalysts and their rational design strategies using density functional theory (DFT), high-throughput simulations, and machine learning (ML) to unravel the factors governing nitrogen activation and hydrogenation.

The first part of this work focuses on CuNi solid-solution alloys, chosen as cost-effective, earth-abundant systems that allow systematic control of electronic and structural environments. By combining Genetic Algorithm–based Special Quasirandom Structures (SQS) with DFT calculations and experimental validation, five CuXNi1-X compositions (0.5 ≤ x ≤ 0.9) were analyzed. The Cu_0.5Ni_0.5 alloy exhibited the most favorable catalytic behavior, showing a 21-fold higher activity than Cu/MgO and three-fold higher than Ni/MgO for ammonia synthesis. DFT analysis of 96 unique adsorption sites revealed a linear correlation between local Ni concentration and N₂ adsorption energy, and further highlighted the roles of charge distribution, and molecular orientation in determining catalytic performance. These results clarified the origins of enhanced N₂ activation in CuNi alloys and provided a foundation for alloy design principles.

Building upon these insights, the second part introduces trimetallic single-doped alloys (SDAs) by embedding isolated dopants (Ag, Au, Pd, Pt, Co, Ru, Fe) into the CuNi host to modulate active sites and increase activity. Through comprehensive DFT analysis of both associative and dissociative nitrogen reduction reaction pathways, the study identified Au, Pd, and Pt as the most effective dopants for balancing activity and selectivity. Two descriptors—dopant charge and spillover energy (SOE)—were quantitatively evaluated to assess their transferability from bimetallic to trimetallic systems. The findings revealed that, unlike in bimetallic alloys, the reactivity of trimetallic SDAs is strongly governed by the dopant’s local atomic environment, which modifies charge distribution and adsorption energies. This highlights the necessity of considering both electronic and geometric factors for precise active-site engineering. Overall, this stage establishes fundamental design rules for trimetallic catalysts that can surpass the limitations of binary systems.

The final stage expands this framework to ordered intermetallic compounds (IMCs) in search of more active bimetallic hosts, integrating high-throughput DFT with machine learning models to decode structure–property relationships at scale. A dataset comprising 47 IMCs containing Co, Ni, Fe, Cu, Pt, Al, Zn, and V and approximately 1,600 adsorption configurations was generated to analyze key NRR intermediates (*N₂, *N₂ H, *NH₃, *H₂). For N₂ H, *NH₃, *H₂ molecules, the applied ML algorithms achieved mean absolute errors below 0.3 eV, predicting adsorption energies that are comparable to DFT values and identifying electronic descriptors controlling activity. Notably, the results revealed that p-band and s-band centers, rather than the classical d-band center, predominantly determine nitrogen adsorption strength in multimetallic systems. Scaling relations between intermediates were partially broken, enabling independent optimization of activation and desorption steps. Among the studied materials, Fe₉Co₇ and Fe₃Co exhibited the most balanced adsorption energies, emerging as promising candidates for sustainable ammonia synthesis.

In summary, this thesis develops a DFT–ML framework for investigating the activity and identifying descriptors of complex alloys, demonstrating how alloy composition, and the local environment of each site influence nitrogen activation. The insights gained advance the understanding of catalytic behavior in multimetallic systems and offer predictive design strategies for next-generation catalysts capable of efficient, low-cost, and sustainable ammonia production under mild conditions.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Ghuman, Kulbir K.
Mots-clés libres:	synthèse de l’ammoniac ; réaction de réduction de l’azote (NRR) ; alliages CuNi ; alliages trimétalliques ; alliages à dopage unique ; composés intermétalliques ; théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ; apprentissage automatique ; descripteurs électroniques ; conception de catalyseurs ; ammonia synthesis ; nitrogen reduction reaction ; CuNi alloys ; trimetallic alloys ; single-doped alloys ; intermetallic compounds ; density functional theory ; machine learning ; electronic descriptors ; catalyst design
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	26 mai 2026 15:12
Dernière modification:	26 mai 2026 15:12
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17200

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