Synthesis and phase transition modulation of VO2 thin films.

Xiang, Wenqiang (2025). Synthesis and phase transition modulation of VO2 thin films. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 153 p.

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Résumé

Le dioxyde de vanadium (VO₂) est un matériau bien connu pour sa transition semiconducteur-métal (TSM) offrant un fort potentiel pour les applications thermochromiques optoélectroniques énergétiquement efficaces Cette thèse explore de manière systématique la synthèse, la caractérisation et l’optimisation des couches minces de VO₂ en mettant l'accent sur de nouvelles stratégies de dopage et des techniques de dépôt innovantes afin d'améliorer les propriétés de transition de phase.

Tout d’abord, une stratégie novatrice de dopage au soufre (S) de couches minces de VO₂ a été développée en utilisant le dépôt par ablation laser (Pulsed Laser Deposition ou PLD) avec une cible de V2S3. En ajustant le taux de répétition du laser, l’incorporation du soufre a pu être précisément contrôlée, abaissant la température de transition jusqu’à 44.3 °C/at.%, ce qui en fait l’un des dopants les plus efficaces pour le VO₂ Cependant, des concentrations de soufre plus élevées entraînent une diminution du contraste électrique et optique due à une augmentation des contraintes aux joints de grains et à une désorientation cristalline Des taux de répétition du laser plus faibles favorisent la croissance uniforme des grains, ce qui améliore la netteté de la transition de phase et réduit la largeur de l'hystérésis. Ces résultats soulignent le rôle critique des conditions de dépôt pour le contrôle des propriétés de transition de phase du VO₂.

Par la suite, une stratégie de synthèse innovante combinant la PLD à température ambiante avec une étape d’oxydation ultérieure a été développée pour obtenir des couches minces de VO₂ de haute qualité sur des substrats polymères. Une étude détaillée des propriétés TSM de couches de VO₂ déposés sur du Kapton en fonction de l’épaisseur a révélé que les films de 200 nm offrent le meilleur contraste électrique tandis que les couches de 50 nm présentent une température de transition plus basse en raison de contraintes de compression dans le plan. Les performances thermochromiques des couches de VO₂ sur Kapton de 50 nm présentent un contraste de transmittance élevé à 2500 nm, ce qui les rend bien adaptées aux applications destinées aux fenêtres intelligentes. En outre, le dopage au tungstène (W) combiné à l’ingénierie des contraintes dans les couches minces a permis d’abaisser la température de transition à la valeur ambiante, tout en maintenant un contraste électrique élevé de 2 ordres de grandeur, offrant ainsi une approche simple et évolutive pour des revêtements thermochromiques intelligents et des dispositifs électroniques flexibles.

Par ailleurs une nouvelle technique de dépôt à grande échelle de VO₂ a été développée en couplant l’oxydation à la pulvérisation cathodique (Sputtering Oxidation Coupling, SOC), avec du nitrure de vanadium (VN) comme précurseur. Cette méthode assure une grande stabilité du procédé et une excellente reproductibilité permettant la synthèse de films de VO₂ à des températures relativement basses avec une performance TSM exceptionnelle. L'amplitude de transition électrique des couches de VO₂ dérivés du VN est 10 fois supérieure à celle des films de VO₂ obtenus par oxydation classique. De plus, la méthode SOC a permis le dépôt sur des substrats polymères thermosensibles tels que le Kapton ouvrant ainsi la voie aux applications électroniques flexibles.

Enfin, la dynamique de relaxation de la TSM induite par excitation optique dans des couches minces de VO₂ purs et dopés au tungstène a été étudiée par spectroscopie pompe- sonde infrarouge. L’étude révèle que la température, l’épaisseur du film et le dopage au W influencent significativement le temps de relaxation de la transition. Les couches plus minces (15 nm) et les températures plus basses (220 K) accélèrent le retour à la phase isolante tandis que le dopage au W prolonge le temps de relaxation de la transition en raison de la stabilisation de la phase métallique.

Dans l’ensemble, cette thèse apporte de nouvelles perspectives sur la synthèse contrôlée de couches minces de VO₂, en particulier pour les dispositifs thermochromiques flexibles, les revêtements intelligents et les applications optoélectroniques ultrarapides. Les résultats obtenus ouvrent des perspectives prometteuses pour la synthèse à basse température et à grande échelle, des méthodes de dopage précises et un contrôle optimisé de la transition de phase, renforçant ainsi le potentiel du VO₂ pour les technologies énergétiques de nouvelle génération.




Vanadium dioxide VO₂ is a well-known material exhibiting a semiconductor-to-metal transition (SMT) with significant potential in thermochromic, optoelectronic, and energy-efficient applications. This thesis systematically explores the synthesis, characterization, and optimization of VO₂ thin films, focusing on novel doping strategies and deposition techniques to enhance phase transition properties.

Firstly, a novel sulfur doping strategy for VO₂ thin films was developed using pulsed laser deposition (PLD) with a V2S3 target. By adjusting the laser repetition rate, sulfur incorporation was precisely controlled, lowering the phase transition temperature by up to 44.3 °C/at.%, among the most effective reported dopants for VO₂. However, higher sulfur concentrations led to decreased electrical and optical contrast, attributed to increased grain boundary strain and disorientation. Lower laser repetition rates promoted uniform grain growth, improving phase transition sharpness and narrowing hysteresis widths. These findings emphasize the critical role of deposition conditions in tailoring the phase transition properties of VO₂.

Secondly, an innovative synthesis strategy combining PLD at room temperature with a subsequent oxidation step was developed to grow high-quality VO₂ thin films on polymer substrates. A detailed study on the thickness-dependent SMT properties of VO₂ on Kapton films revealed that 200 nm films exhibit the highest electrical contrast, whereas 50 nm films display a lower transition temperature due to in -plane compressive strain. The thermochromic performance of 50 nm VO₂ on Kapton films demonstrated high transmittance contrast at 2500 nm, making them suitable for smart window applications. Additionally, through tungsten W doping coupled with thin-film strain engineering, the SMT temperature was lowered to room temperature with high electrical contrast of 2 orders of magnitude maintained, offering a simple and scalable approach for thermochromic smart coatings and flexible electronics.

Thirdly, a new large-scale VO₂ deposition technique was developed using sputtering oxidation coupling (SOC), where vanadium nitride VN serves as a precursor. This method provides high process stability and reproducibility, allowing VO₂ films to be synthesized at relatively low temperatures while maintaining excellent SMT performance. The electrical transition amplitude of the VN-derived VO₂ films was found to be 10 times greater than previously reported oxidation-based VO₂ films. Moreover, the SOC method enabled deposition on thermosensitive polymer substrates such as Kapton, paving the way for flexible electronic applications.

Finally, photo-induced SMT recovery dynamics in pure and W-doped VO₂ thin films were investigated using infrared pump-probe spectroscopy. The study reveals that temperature, film thickness, and W doping significantly influence relaxation time. While thinner films 15 nm and lower temperatures 220 K accelerated phase relaxation, W doping prolonged the transition relaxation time due to the stabilization of the metallic phase.

Overall, this thesis provides new insights into the controlled synthesis of VO₂ thin films, particularly for flexible thermochromic devices, smart coatings, and ultrafast optoelectronics. The findings establish promising strategies for scalable low-temperature synthesis, precise doping methods, and enhanced phase transition modulation, advancing the potential of VO₂ for next-generation energy-efficient technologies.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Chaker, Mohamed
Mots-clés libres:	dioxyde de vanadium ; transition semiconducteur-métal ; dépôt par ablation laser ; dopage de couches minces flexibles ; spectroscopie pompe-sonde ; recuit vanadium dioxide ; semiconductor-to-metal transition ; pulsed laser deposition ; doping ; flexible thin films ; pump-probe spectroscopy ; annealing
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	21 mai 2026 18:05
Dernière modification:	21 mai 2026 18:05
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17192

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