Étude d’un sous-produit de la réduction carbothermique de la silice en silicium comme matériau d’électrode négative pour batteries lithium-ion.

Heitz, Alexandre (2025). Étude d’un sous-produit de la réduction carbothermique de la silice en silicium comme matériau d’électrode négative pour batteries lithium-ion. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 249 p.

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Résumé

L’objectif premier de cette thèse était de revaloriser un sous-produit issu de la réduction carbothermique de la silice (SiO2) en un matériau d’électrode négative de haute capacité pour batteries Li-ion. Ce sous-produit constitué de Si (64 % en poids), SiC (31 %), C (4 %) et SiO2 (1 %) doit subir un broyage mécanique à haute énergie afin de diminuer sa granulométrie et d’homogénéiser sa composition chimique. Mais surtout, ce broyage permet d’amorphiser le silicium et induit la formation de SiC nanométrique par réaction mécanochimique entre le Si et le C qui se rajoute au SiC micrométrique initialement présent dans le matériau. Ainsi, après 20 h de broyage, on obtient un composite Si/SiC/SiO2 (53/44/3) majoritairement constitué de particules micrométriques de Si amorphisé à ∼75 % dans lesquelles des inclusions de SiC sont présentes. Ce composite a la particularité de ne pas former la phase c-Li15Si4 lors de sa lithiation complète, phase qui est reconnue pour accentuer la fracturation délétère du silicium. Des travaux complémentaires ont permis de démontrer que 5 à 10 h de broyage suffisent pour empêcher la formation de la phase c-Li15Si4 et atteindre un taux d’amorphisation maximale du Si de ∼75 %. Le SiC, par sa grande dureté, accentue possiblement la création de défauts structuraux dans la phase Si, favorisant son amorphisation. De plus, le caractère non-conducteur du SiC a pour effet de déplacer le potentiel de lithiation du Si vers des valeurs suffisamment négatives pour empêcher la formation du c-Li15Si4. Ainsi, une électrode à base de scories de Si broyées 20 h est capable de maintenir une capacité supérieure à 1000 mAh/g (3 mAh/cm2) durant 100 cycles en demi-cellule. De plus, son calandrage n’affecte pas ses performances électrochimiques. Cependant, la faible efficacité coulombique initiale de l’électrode (∼70 %) a un effet particulièrement néfaste sur sa cyclabilité en cellule complète. Fait remarquable, après une dizaine de cycles, aucune fissuration des particules n'est observée malgré leur taille micrométrique. Un changement notable de leur morphologie est cependant mis en évidence lors d’un cyclage prolongé (200 cycles). On observe en effet la formation de particules dendritiques/nanoporeuses dans lesquelles s’accumulent les produits de l’interphase solide-électrolyte. Ceci sous-entend que des travaux complémentaires devront être entrepris pour stabiliser cette interphase.


The primary objective of this thesis was to upgrade a by-product from the carbothermal reduction of SiO2 into a high-capacity negative electrode material for Li-ion batteries. This by-product, made up of Si (64% wt), SiC (31 %), C (4 %) and SiO2 (1 %), must undergo high-energy ball-milling to reduce its particle size and homogenize its chemical composition. Above all, this ball-milling process amorphizes the silicon and induces the formation of nanometric SiC through a mechanochemical reaction between Si and C, which is added to the micrometric SiC initially present in the material. Thus, after 20 h of ball-milling, a Si/SiC/SiO2 composite (53/44/3) is obtained, predominantly made up of micrometric particles of ∼75 % amorphized Si in which SiC inclusions are present. This composite has the particularity of not forming the c-Li15Si4 phase when fully lithiated, a phase which is known to accentuate deleterious silicon fracturing. Further work has shown that 5 to 10 h of ball-milling is sufficient to prevent the formation of the c-Li15Si4 phase and achieve a maximum Si amorphization rate of ∼75 %. SiC, with its high hardness, possibly accentuates structural defects in the Si phase, promoting its amorphization. In addition, the non-conductive nature of SiC shifts the Si lithiation potential to values sufficiently negative to prevent the formation of c-Li15Si4. As a result, an electrode based on 20 h milled Si slag can maintain a capacity higher than 1000 mAh/g (3 mAh/cm2) over 100 cycles in half-cell. Moreover, its calendaring does not affect its electrochemical performance. However, its low initial coulombic efficiency (∼70 %) has a detrimental effect on its cyclability in full-cell. Remarkably, no cracking of the particles is observed after ten cycles despite their micrometric size. However, a noticeable change in their morphology is observed after prolonged cycling (200 cycles): dendritic/nanoporous particles are formed, in which the products of the solid-electrolyte interphase accumulate. This suggests that further work is required to stabilize this interphase.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Roué, Lionel
Mots-clés libres:	batteries Li-ion ; électrode négative ; scories de Si ; composites Si-SiC ; broyage mécanique ; Li-ion batteries, negative electrode ; Si slag ; Si-SiC composites ; ball-milling
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	01 mai 2026 18:44
Dernière modification:	01 mai 2026 18:44
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/17137

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