Reaction mechanisms and electronic properties of surface-confined conjugated polymers.

Dettmann, Dominik (2024). Reaction mechanisms and electronic properties of surface-confined conjugated polymers. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 180 p.

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Résumé

La réalisation du graphène a suscité un grand intérêt en raison de ses propriétés uniques telles qu'une mobilité extrêmement élevée des porteurs à travers son cône de Dirac. Cependant, l'absence de bande interdite limite son utilisation dans des dispositifs importants tels que les transistors à effet de champ. Le terme "analogues organiques" du graphène a suscité un intérêt croissant et la synthèse sur la surface a été proposée comme cadre approprié pour créer des polymères conjugués de faible dimension. Dans cette approche, les blocs de construction moléculaires sont assemblés sur une surface par le biais de mécanismes de réaction issus de la chimie des solutions. Les propriétés peuvent être modifiées par la symétrie du réseau du produit final et l'incorporation d'hétéroatomes pour ouvrir une bande interdite.
La réaction de type Ullmann sur la surface est le mécanisme de réaction le plus important pour former des polymères conjugués de faible dimension par la liaison de monomères. La réaction de type Ullmann est une réaction en deux étapes qui implique la formation de radicaux sur le précurseur organique via la déhalogénation et le couplage C-C ultérieur avec d'autres monomères. Le positionnement et le nombre de fonctionnalisations halogènes du précurseur organique déterminent la symétrie et la dimensionnalité du produit final. Cela simplifie la conception de nouveaux polymères et de leurs composants moléculaires, et le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) peut être utilisé pour prédire a priori les propriétés du polymère.
Dans cette thèse, le mécanisme de la réaction d'Ullmann et les propriétés des polymères conjugués sont étudiés par spectroscopie photoélectrique à rayons X programmée en température, microscopie à effet tunnel résolue en temps (TR-STM), spectroscopie photoélectrique résolue en angle (ARPES) et simulations DFT. Les travaux démontrent que la réaction d'Ullmann peut se dérouler par une réaction topotactique plutôt que par une réaction diffusive, qui implique un couplage aléatoire des monomères. Les réactions topotactiques présentent un degré de prévisibilité plus élevé que le couplage aléatoire, ce qui pourrait permettre de réduire la densité des défauts. La nouvelle technique TR-STM a permis d'enregistrer l'auto-assemblage et le processus de polymérisation en temps quasi réel et a démontré des relations épitaxiales par rapport à la surface au cours de ces processus. Pour démontrer les propriétés de ces matériaux, des mesures ARPES ont été effectuées sur des polymères hétérotriangulènes, qui ont révélé des cônes de Dirac accordables potentiellement intéressants pour des applications électroniques.

The realization of graphene sparked great interest due to its unique properties such as an extremely high carrier mobility through its Dirac cone. However, the absence of a bandgap restricts the utilization in important devices such as field effect transistors. Ideally, a material should exhibit a high carrier mobility while opening a suitable bandgap for current modulation. The term “organic analogues” of graphene attained increased interest and on-surface synthesis has been proposed as a suitable framework to create low-dimensional conjugated polymers. In this approach, molecular building blocks are stitched together on a surface via reaction mechanisms translated from solution chemistry. The surface acts as a catalyst for the reaction and at the same time confines the resulting structure to two-dimensions. The properties can be engineered via the lattice symmetry of the final product and the incorporation of heteroatoms to open a bandgap.
On-surface Ullmann-like reaction is the most prominent reaction mechanism to form low-dimensional conjugated polymers through linking of monomers. The Ullmann-like reaction is a two-step reaction that involves the formation of radicals on the organic precursor via dehalogenation and subsequent C-C coupling with other monomers. The positioning and number of the halogen functionalization of the organic precursor determines the symmetry and dimensionality of the final product. This simplifies the design of new polymers and their molecular building block, and the Density functional theory (DFT) framework can be used to a priori predict the properties of the polymer. The main challenge in forming low-dimensional structures is to obtain conjugated polymers with long range order and low defect density.
In this thesis, the reaction mechanism of Ullmann-like reaction and the properties of conjugated polymers are investigated through temperature-programmed X-ray photo electron spectroscopy (XPS), time-resolved scanning tunneling microscopy (TR-STM), angle resolved photo electron spectroscopy (ARPES) and DFT simulations. The work demonstrates that the Ullmann reaction can proceed through a topotactic reaction rather than diffusive reaction, which involves random coupling of monomers. Topotactic reactions exhibit a higher degree of predictability compared to random coupling, which might provide a concept to reduce the density of defects. The novel TR-STM technique has allowed to record the self-assembly and polymerization process in quasi-real time and has demonstrated epitaxial relations with the respect to the surface during these processes. To demonstrate the properties of these materials, ARPES measurements have been viii carried out on hetereotriangulene polymers, which revealed tunable Dirac cones that are potentially interesting for electronic applications.

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Rosei, Federico
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Contini, Giorgio
Mots-clés libres:	Science des surfaces ; synthèse sur la surface ; polymères conjugués ; matériaux de faible dimension ; STM ; TP-XPS ; couplage d'Ullmann ; DFT ; Surface science ; On-surface synthesis ; conjugated polymers ; low-dimensional materials ; STM ; TP-XPS ; Ullmann coupling ; DFT
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	26 nov. 2024 19:57
Dernière modification:	26 nov. 2024 19:57
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/16195

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