Metal organic framework derivative photoelectrodes for efficient water splitting.

Shi, Li (2023). Metal organic framework derivative photoelectrodes for efficient water splitting. Thèse. Québec, Université du Québec, Institut national de la recherche scientifique, Doctorat en sciences de l'énergie et des matériaux, 161 p.

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Résumé

La séparation de l'eau par la technologie photoélectrochimique (PEC) est un moyen écologique et durable de produire de l'hydrogène. Les matériaux semi-conducteurs, en tant que composants centraux des cellules de fractionnement de l'eau PEC, ont une influence décisive sur l'efficacité de la conversion solaire-hydrogène du dispositif. En tant que semi-conducteur le plus courant, l'oxyde métallique (MO) a fait l'objet d'une grande attention en raison de sa remarquable stabilité (photo)-électrochimique, de son faible coût, de la position favorable de ses bords de bande et de la large distribution de ses bandes interdites. Malgré ces caractéristiques attrayantes, son application dans la séparation de l'eau PEC souffre toujours de ses inconvénients intrinsèques, tels que le désordre et la non-uniformité, qui limitent sérieusement l'efficacité et les performances du système PEC. Cependant, les méthodes traditionnelles de synthèse de la MO ne parviennent pas à améliorer ces caractéristiques. Par conséquent, il est vraiment urgent de développer une nouvelle méthode de synthèse de MO, qui fournira facilement des architectures poreuses stables, une phase contrôlée, ainsi qu'un contrôle utile des dimensions (1-D, 2-D et 3-D) de la MO pour améliorer leurs performances et leur efficacité dans les applications de séparation de l'eau. En tant que matériaux hybrides organiques-inorganiques cristallins émergents, les cadres métallo-organiques (MOF) ont été largement utilisés comme précurseurs sacrificiels pour la synthèse de MO en raison de leurs composites aux nanostructures et compositions chimiques accordables et contrôlables. Dans cette thèse, nous avons développé un certain nombre de photoélectrodes à base de MO par la méthode du modèle MOF et évalué leurs performances dans la génération d'hydrogène par séparation d'eau PEC.

Le dioxyde de titane (TiO2) est devenu l'un des semi-conducteurs MO les plus étudiés pour la séparation de l'eau PEC depuis 1972. Cependant, le contrôle de l'alignement de ses phases et de la structure de l'interface pour améliorer les performances de la PEC reste un défi. Par conséquent, un TiO2 à phases mixtes avec une structure octaédrique a été synthétisé via un MOF comme modèle sacrificiel. Cette méthode nous a permis d'obtenir une phase mixte contrôlée de nanoparticules de TiO2 en une seule étape par pyrolyse à l'état solide à une température spécifique, tout en conservant simultanément la morphologie cristalline du MOF. Après sensibilisation avec des points quantiques (QDs) CdSe@CdS core@shell, la photoanode présente une génération d'hydrogène solaire efficace et stable. Comparé aux films de TiO2 commerciaux, le film de TiO2 dérivé du MOF sensibilisé par des QDs CdSe@CdS core-shell, a montré une meilleure stabilité du dispositif PEC de +42,1% et une performance PEC de +47,6%. Cela est dû au fait que la présence de la phase mixte contribue à promouvoir la séparation des charges et supprime la recombinaison des charges entre les nanoparticules de TiO2, même si la séparation des charges " interne " due au rutile/anatase n'est pas directement observable en raison de l'effet d'ensemble qui masque les contributions des phases uniques Deuxièmement, alors que la recherche sur les photanodes pour les architectures PEC est florissante, celle sur les matériaux des photocathodes est loin derrière. Cette situation crée un goulot d'étranglement majeur pour le développement de systèmes PEC hautement efficaces. Nous avons donc conçu une stratégie de synthèse facile pour fabriquer une photocathode en NiO en utilisant des MOF à base de nickel (Ni-MOF) comme modèles sacrificiels. Cette méthode nous a permis d'obtenir des nanostructures creuses hiérarchisées de NiO/carbone qui peuvent être utilisées comme couche mésoporeuse d'une photocathode. Après avoir été sensibilisées avec des QDs de chalcogénures métalliques, les performances PEC optimisées ont présenté une densité de photocourant de -93,6 μA cm-2 à 0 V vs RHE (électrode à hydrogène réversible). Cette valeur est obtenue à pH neutre (6,8) et sans aucun réactif sacrificiel, cocatalyseur ou lieur moléculaire. Par rapport au NiO nu, l'amélioration est presque triplée. En outre, la présence de QDs core@shell a entraîné une augmentation de plus de 80 % du photocourant par rapport aux QDs simples (CdSe). Nous avons étudié plus avant le mécanisme qui sous-tend cette augmentation du photocourant. Nous avons découvert que la performance supérieure peut être attribuée conjointement à la surface élevée pour le chargement des sensibilisateurs et la diffusion de la lumière du nanohybride ainsi qu'à la présence d'une matrice de carbone qui conduit rapidement les électrons.

Troisièmement, afin d'éviter les QDs comme sensibilisateur, une hétérostructure MOF-sur-MOF a été conçue comme précurseur pour synthétiser un composite à hétérojonction p-n In2O3/CuO pour la séparation de l'eau par PEC. En incorporant de petites quantités de nanorubans de graphène (GNR) dans la photoanode In2O3/CuO (In2O3/CuO-GNRs), le film synthétisé présente une efficacité accrue pour la génération de H2 par PEC. Le dispositif optimisé basé sur la photoanode In2O3/CuO-GNRs a montré une remarquable densité de photocourant aussi élevée que 1,51 mA cm-2 à 1,6 V vs RHE sous une illumination solaire, ce qui est 70% plus élevé que le dispositif basé sur des photoanodes In2O3/CuO pures (0,89 mA cm-2) et une bonne stabilité jusqu'à 5 heures. L'amélioration des performances de ces anodes hybrides n'est pas seulement due à l'hétérojonction p-n qui améliore l'efficacité de séparation des paires électron-trou photogénérées et supprime la recombinaison des charges, mais aussi à l'incorporation de GNR qui offre un meilleur chemin pour le transport des électrons (résistance de transfert de charge réduite).


Water splitting via photoelectrochemical (PEC) technology is an eco-friendly and sustainable way to produce hydrogen. Semiconductor materials as the central components in PEC water splitting cells have decisive influences on the device’s solar-to-hydrogen conversion efficiency. As the most common used semiconductor, metal oxide (MO) has received a lot of attention due to its outstanding (photo)-electrochemical stability, low cost, favorable band edge positions, and wide distribution of bandgaps. Despite exhibiting these attractive characteristics, its application in PEC water splitting still suffered from its instinct drawbacks, such as disorderliness and nonuniform, which are severely limited to the efficiency and performance of the PEC system. However, traditional MO synthetic methods fall short in improving these characteristics. Therefore, developing a new MO synthetic method is really urgent, which will readily provide stable porous architectures, controlled phase, as well as useful control over dimensions (1-D, 2-D, and 3-D) of the MO for enhancing their performance and efficiency in water splitting applications. As emerging crystalline porous organic-inorganic hybrid materials, metal organic framework (MOF) has been widely used as sacrificial precursors for the synthesis of MO due to their composites with tunable and controllable nanostructures and chemical compositions. In this thesis, we developed a number of MO-based photoelectrodes via MOF-template method and evaluated their performance in PEC water splitting hydrogen generation.

Titanium dioxide (TiO2) became one of the most extensively investigated MO semiconductor for PEC water splitting since 1972. However, the control of its phase alignment and the interface structure to improve the PEC performance remains a challenge. Hence, a mixed-phase TiO2 with octahedral structure was synthesized via MOF as sacrificial template. This method allowed us to obtain a controlled mixed-phase of TiO2 nanoparticles in one step via solid-state pyrolysis at a specific temperature, while simultaneously retaining the MOF crystal morphology. After sensitization with core@shell CdSe@CdS quantum dots (QDs), the photoanode exhibits efficient and stable PEC performance. Compared to commercial TiO2 film, the MOF-derived TiO2 film sensitized with core-shell CdSe@CdS QDs showed an enhanced PEC device stability of +42.1% and PEC performance of +47.6%. This is because the presence of the mixed-phase will contribute to promoting charge separation and suppresses charge recombination inside TiO2 nanoparticles, even if the ‘internal’ charge separation due to the rutile/anatase is not directly observable due to ensemble effect that hides the contributions of the single phases. Secondly, research on photoanodes for PEC architectures is flourishing, while research on photocathode materials is far behind. This situation creates a major bottleneck for the development of highly efficient overall PEC water splitting system. Therefore, we designed a facile synthetic strategy to engineer NiO photocathode by using nickel-based MOF (Ni-MOF). By this method, we could obtain hierarchical hollow NiO/carbon nanostructure that can be employed as the mesoporous layer of a photocathode. After sensitization with metal chalcogenide QDs, the optimized photocathode exhibited a photocurrent density of -93.6·μA cm-2 at 0 V vs. RHE (reversible hydrogen electrode). This value is obtained at neutral pH (6.8) and without any sacrificial reagent, cocatalyst, or molecular linker. Compared with pure NiO, the enhancement is almost three-fold. In addition, the presence of core@shell QDs resulted in an increase of more than 80% in photocurrent compared to single QDs (CdSe). We further investigated the mechanism that underlies this photocurrent enhancement. We found that the superior performance can be jointly attributed to the high surface area for loading sensitizers, light scattering of the nanohybrid, as well as the presence of a carbon matrix that conducts electrons rapidly.

Thirdly, in order to avoid the heavy metal QDs and use the solar energy in a more environmentally friendly way, a MOF-on-MOF heterostructure was designed as the precursor to synthesize In2O3/CuO p-n heterojunction composite for PEC water splitting. By incorporation of small amounts of graphene nanoribbons (GNRs) in In2O3/CuO (In2O3/CuO-GNRs) photoanode, the designed film exhibited an enhanced efficiency for PEC H2 generation. The optimized device based on the In2O3/CuO-0.03 wt% GNRs photoanode exhibited a remarkable photocurrent density as high as 1.51·mA cm-2 at 1.6 V vs RHE under one sun illumination, which is 70% higher than the device based on pure In2O3/CuO photoanode (0.89·mA cm-2) and good stability as long as 5 hours. The improvement in the performance of this hybrid anodes is not only due to the p-n heterojunction promotes the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs and suppressed charge recombination, but also the incorporation of GNRs offers better path for electron transport (reduces charge transfer resistance).

Type de document:	Thèse Thèse
Directeur de mémoire/thèse:	Légaré, François
Co-directeurs de mémoire/thèse:	Rosei, Fredericoet Wei, Qin
Mots-clés libres:	photoélectrochimique ; génération d'hydrogène ; phase/hétérojonction ; les cadres métallo-organiques ; oxydes métalliques ; points quantiques ; photoélectrode ; séparation d'eau ; photoelectrochemical ; hydrogen generation ; phase/hetero-junction ; metal organic framework ; metal oxide ; quantum dots ; photoelectrode ; water splitting
Centre:	Centre Énergie Matériaux Télécommunications
Date de dépôt:	20 déc. 2023 19:51
Dernière modification:	20 déc. 2023 19:51
URI:	https://espace.inrs.ca/id/eprint/13810

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